本發(fā)明涉及一種石墨烯負(fù)載球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬的制備方法，具體涉及一種采用脈沖激光輻照技術(shù)簡(jiǎn)單快速的實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原及片狀二硫化鉬到球狀無機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，屬于微納米粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

全球因摩擦磨損造成的能源損失約占整個(gè)機(jī)械能損失的三分之一，面臨世界經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展和節(jié)能減排的強(qiáng)烈需求，抗磨減摩材料的研究將為實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排做出突出貢獻(xiàn)。層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬（2H-MoS₂）作為傳統(tǒng)的固體潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂的添加劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用；不同微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)的二硫化鉬作為潤(rùn)滑材料，其性能相差較大。無機(jī)類富勒烯二硫化鉬（IF-MoS₂）的球形及外部殼層封閉結(jié)構(gòu)使其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在摩擦過程中還可以變滑動(dòng)摩擦為滾動(dòng)摩擦，因此，IF-MoS₂在較為苛刻的工作環(huán)境下仍能展現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。但是，IF-MoS₂復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，苛刻的反應(yīng)環(huán)境，成本高，產(chǎn)量低，使其應(yīng)用受到很大的限制。

石墨烯為sp²雜化的具有單原子層厚的新型碳材料，其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、極高的強(qiáng)度及較大的比表面積，在剪切作用下易發(fā)生滑移而在摩擦副表面形成潤(rùn)滑膜。但是，石墨烯作為潤(rùn)滑劑的抗磨效果一般，其制備成本較高，機(jī)械剝離產(chǎn)率低，液相剝離（Hummers）需進(jìn)行還原，造成石墨烯缺陷增多，影響其機(jī)械性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性。

目前，人們已采用片狀二硫化鉬/石墨烯的復(fù)合材料來解決低導(dǎo)電性和易于團(tuán)聚的問題（專利申請(qǐng)?zhí)?01410711472.8；Adv. Mater. 2013, 25, 3979）；對(duì)于球狀I(lǐng)F-MoS₂/石墨烯的研究較少，主要的制備方法是液相剝離法、氣相沉積法、煅燒法及溶劑熱法等多種方法結(jié)合：專利201510155973.7公開了一種石墨烯-類富勒烯二硫化鉬復(fù)合潤(rùn)滑液添加劑及其制備方法，氧化石墨烯的還原采用高毒性強(qiáng)還原性的水合肼溶液，IF-MoS₂的制備是在高溫高純氫氣下還原前驅(qū)體三硫化鉬而得到。專利201510148981.9公開了一種無機(jī)類富勒烯二硫化鉬/石墨烯復(fù)合潤(rùn)滑劑及其制備方法，采用耐高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度為200℃～600℃，上層反應(yīng)氣氛為0.2～3 MPa的氫氣。然而，這些報(bào)道的制備方法工藝復(fù)雜，工作環(huán)境要求苛刻，需要使用價(jià)格貴、危險(xiǎn)性氣體H₂/H₂S。一種更加經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、有效的IF-MoS₂/石墨烯復(fù)合材料的制備方法仍屬于技術(shù)空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種具有石墨烯負(fù)載無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，流程短，無需保護(hù)氣體，室溫室壓環(huán)境下即可快速實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原及片狀二硫化鉬到球狀無機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有IF-MoS₂/石墨烯復(fù)合材料制備工藝繁瑣、條件苛刻等不足，首次提出采用脈沖激光輻照的方式來制備石墨烯負(fù)載球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料。脈沖激光與材料接觸后能夠在接觸界面瞬間（納秒量級(jí)）產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境，迅速將片狀二硫化鉬燒蝕熔融逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐危⒃谥車合嘟橘|(zhì)環(huán)境下迅速被冷卻，實(shí)現(xiàn)二硫化鉬從片狀到球狀類富勒烯結(jié)構(gòu)的快速轉(zhuǎn)變；同時(shí)在激光輻照的強(qiáng)還原作用下，氧化石墨烯得到還原，最終得到還原氧化石墨烯負(fù)載的球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料。該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快速，避免了氣相法和液相法中條件苛刻、工藝復(fù)雜繁瑣、價(jià)格昂貴等不足。

本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：

一種石墨烯負(fù)載的球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）以鉬酸鈉為鉬源，以硫代乙酰胺作為硫源，以聚乙二醇、硅鎢酸或十六烷基三甲基溴化銨中的一種作為分散劑，按鉬源中的鉬與硫源中的硫、分散劑之間的摩爾比為1∶（2～2.8）∶（0～0.5）的比例加入到去離子水中，磁力攪拌至完全溶解，然后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在溫度180～220℃下，保溫反應(yīng)10～24h；冷卻后，用去離子水離心洗滌3～7次，得到均勻分散在水溶液中的片狀二硫化鉬懸浮液；

（2）將氧化石墨烯溶液（0.3～1.2 mg mL^-1）加入上述二硫化鉬懸浮液中，超聲分散5～30 min；

（3）用脈沖激光輻照步驟（2）得到的混合懸浮液，使氧化石墨烯和片狀二硫化鉬粉末在脈沖激光的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原氧化石墨烯負(fù)載的球形類富勒烯二硫化鉬；

（4）輻照完后，將懸浮液離心、分離，所得沉淀干燥，得到還原氧化石墨烯負(fù)載球形類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料。

本發(fā)明步驟（1）中，對(duì)于片狀二硫化鉬粉末的制備，分散劑的添加或不添加會(huì)對(duì)其原始微觀形貌產(chǎn)生影響，進(jìn)而會(huì)影響到激光輻照所產(chǎn)生的無機(jī)類富勒烯二硫化鉬的尺寸。

優(yōu)選地，步驟（1）中，分散劑選擇聚乙二醇、硅鎢酸或十六烷基三甲基溴化銨中的零種或一種，最終可得到粒徑范圍在50～800 nm之間的無機(jī)類富勒烯二硫化鉬。

在激光輻照過程中，氧化石墨烯和片狀二硫化鉬的混合懸浮液濃度不易過大，濃度過大則無法均勻地輻照懸浮液中的所有顆粒而使其接收相同的能量發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時(shí)液相介質(zhì)的含量過少也無法使燒蝕熔融的二硫化鉬快速冷卻。

優(yōu)選地，步驟（2）中，所述二硫化鉬與石墨烯的有效質(zhì)量百分比為：（0.7～0.9）∶（0.3～0.1），兩者混合懸浮液的濃度為0.8～20 mg mL^-1。

本發(fā)明步驟（3）中，脈沖激光的工作參數(shù)如下：波長(zhǎng)為200～1600 nm，頻率為1～15 Hz ，能量密度為100～800 mJ pulse^-1cm^-2，輻照時(shí)間為10～300 min。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式中，脈沖激光是采用以下方式形成的：由激光器發(fā)出激光束，然后經(jīng)反光鏡和凸透鏡聚焦，形成所需光斑大小的脈沖激光束，調(diào)整至所需的工作參數(shù)，即可進(jìn)行輻照操作。

優(yōu)選的，步驟（3）中，脈沖激光輻照過程中，控制懸浮液的溫度為5℃～20℃；脈沖激光的能量密度為300～700 mJ pulse^-1cm^-2；脈沖激光輻照20～50 min即可得到較好的產(chǎn)品。

進(jìn)一步，為了使輻照更均勻，優(yōu)選的，步驟（3）中，混合懸浮液在磁力攪拌下進(jìn)行脈沖激光輻照，攪拌速度為500～1000 r min^-1。

優(yōu)選的，步驟（4）中，所得沉淀的干燥溫度為5℃～15℃。

本發(fā)明上述方法可以得到石墨烯負(fù)載的球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬的復(fù)合材料，該復(fù)合材料在摩擦過程中比普通氧化石墨烯/片狀二硫化鉬的混合粉末具有更為優(yōu)異的減摩等性能，作為固體潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂的減摩劑具有更好的效果，添加量在0.1 wt%左右。

本發(fā)明將片狀二硫化鉬和氧化石墨烯的溶液混合，超聲分散，形成懸浮液，經(jīng)反光鏡和凸透鏡聚焦后的激光束直接輻照該懸浮液，使溶液中的二硫化鉬粉末瞬間（納秒量級(jí)）獲得高能量被燒蝕熔融并被溶液迅速（納秒量級(jí)）冷卻，同時(shí)，利用激光與材料接觸所產(chǎn)生的高溫高壓還原氣氛將氧化石墨烯還原，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯負(fù)載的球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬的復(fù)合材料的制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本制備方法新穎、產(chǎn)物純度高無雜質(zhì)污染，所得石墨烯負(fù)載的球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料在摩擦過程中具有減摩等優(yōu)異性能。本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明只需要一步即可實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原及片狀二硫化鉬到球狀無機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，操作簡(jiǎn)單，制備成本低；

（2）本發(fā)明通過對(duì)不同分散劑的選擇使用，可以制備不同粒徑（50～800 nm）的球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬；

（3）本發(fā)明制備過程只需要激光輻照分散在溶液中的片狀二硫化鉬和石墨烯的混合懸浮液，不需要其他的氧化還原氣氛、反應(yīng)試劑和復(fù)雜實(shí)驗(yàn)裝置，條件易控，工藝簡(jiǎn)單，成本低，解決了現(xiàn)有制備過程復(fù)雜和難以批量生產(chǎn)的難題；

（4）本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物純度高，無雜質(zhì)污染，石墨烯負(fù)載的無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、韌性和較強(qiáng)的吸附性，用作潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑脂的添加劑時(shí)能夠吸附到摩擦副表面，使金屬摩擦副之間彼此分離，有效地降低摩擦，具有優(yōu)異的減摩性能。

附圖說明

圖1是激光輻照前片狀二硫化鉬和氧化石墨烯混合粉末的透射電子顯微鏡圖；

圖2是脈沖激光輻照后形成的石墨烯負(fù)載球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是脈沖激光輻照后形成的石墨烯負(fù)載球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面以實(shí)施例的形式對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，下述實(shí)施例是在本發(fā)明技術(shù)為前提下進(jìn)行實(shí)施的，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

（1）稱取0.24 g鉬酸鈉（純度99%）和0.15 g硫代乙酰胺（純度98%）放入燒杯中，加入50 mL去離子水，磁力攪拌至粉末完全溶解；然后將溶液移入反應(yīng)釜，在180℃下保溫24h；冷卻后，用去離子水離心洗滌7次，得到均勻分散在水溶液中的片狀二硫化鉬懸浮液；

（2）將2.0 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化鉬懸浮液中，兩者混合后的濃度為0.8 mg mL^-1，超聲分散5 min；

（3）將通過反光鏡和凸透鏡聚焦后的氪氟激光束（248 nm）輻照上述步驟（2）制得的混合懸浮液，激光能量密度為300 mJ pulse^-1 cm^-1，頻率為15 Hz，輻照時(shí)間為20 min。激光束輻照過程中，用磁力攪拌機(jī)以1000 r min^-1轉(zhuǎn)速不斷攪拌懸浮液，懸浮液溫度為5℃；

（4）輻照完后，離心懸浮液，然后在5℃下干燥粉末，得到還原氧化石墨烯負(fù)載球形類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料。

圖1是步驟（2）中激光輻照前片狀二硫化鉬和氧化石墨烯混合粉末的透射電鏡圖，從圖中可以看出，片狀二硫化鉬粉末團(tuán)聚在一起。圖2脈沖激光輻照后形成的石墨烯負(fù)載球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料的掃面電鏡圖，從圖中可以看出，石墨烯片上均勻地負(fù)載著球狀二硫化鉬顆粒，兩者形成夾層結(jié)構(gòu)，微球尺寸較為均勻，粒徑為100～200 nm。圖3是輻照后所得產(chǎn)品的透射電鏡圖，從圖中可以看出微球邊緣（002）面的間距（0.62 nm）出現(xiàn)了1%的晶格膨脹，說明邊緣部分發(fā)生卷曲，應(yīng)力變大導(dǎo)致層間距變大，出現(xiàn)了無機(jī)類富勒烯結(jié)構(gòu)，有效地消除了片狀顆粒邊緣處的懸鍵。所以，在摩擦過程中，該復(fù)合材料可以有效地抑制二硫化鉬粉末因高溫被氧化而使摩擦系數(shù)升高的不良現(xiàn)象，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦性能。

實(shí)施例2

（1）稱取0.24 g鉬酸鈉（純度99%）、0.19 g硫代乙酰胺（純度98%）和0.15 g硅鎢酸（純度98%）放入燒杯中，加入50 mL去離子水，磁力攪拌至粉末完全溶解；然后將溶液移入反應(yīng)釜中，在220℃下保溫10 h；冷卻后，用去離子水離心洗滌7次，得到均勻分散在水溶液中的片狀二硫化鉬懸浮液；

（2）將2 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化鉬懸浮液中，兩者混合后的濃度為5 mg mL^-1，超聲分散15 min；

（3）將通過反光鏡和凸透鏡聚焦后的氪氟激光束（248 nm）輻照上述步驟（2）制得的混合懸浮液，激光能量密度為500 mJ pulse^-1 cm^-1，頻率為10 Hz，輻照時(shí)間為40 min。激光束輻照過程中，用磁力攪拌機(jī)以800 r min^-1轉(zhuǎn)速不斷攪拌懸浮液，懸浮液溫度為10℃；

（4）輻照完后，離心懸浮液，然后在15℃下干燥粉末，得到還原氧化石墨烯負(fù)載球形類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料。所得產(chǎn)品微觀形貌與實(shí)施例1類似，但是球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬的粒徑為50～100 nm。

實(shí)施例3

（1）稱取0.24 g鉬酸鈉（純度99%）、0.21g硫代乙酰胺（純度98%）和0.15 g聚乙二醇（純度98%）放入燒杯中，加入50 mL去離子水，磁力攪拌至粉末完全溶解；然后將溶液移入反應(yīng)釜中，在200℃下保溫16 h；冷卻后，用去離子水離心洗滌5次，得到均勻分散在水溶液中的片狀二硫化鉬懸浮液；

（2）將3 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化鉬懸浮液中，兩者混合后的濃度為15 mg mL^-1，超聲分散30 min；

（3）將通過反光鏡和凸透鏡聚焦后的氪氟激光束（248 nm）輻照上述步驟（2）制得的混合懸浮液，激光能量密度為700 mJ pulse^-1 cm^-1，頻率為5 Hz，輻照時(shí)間為60 min；激光束輻照過程中，用磁力攪拌機(jī)以500 r min^-1轉(zhuǎn)速不斷攪拌懸浮液，懸浮液溫度為15℃；

（4）輻照完后，離心懸浮液，然后在20℃下干燥粉末，得到還原氧化石墨烯負(fù)載球形類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料。所得產(chǎn)品微觀形貌與實(shí)施例1類似，但是球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬的粒徑為300～500nm。

實(shí)施例4

（1）稱取0.24 g鉬酸鈉（純度99%）、0.15 g硫代乙酰胺（純度98%）和0.15 g十六烷基三甲基溴化銨（純度98%）放入燒杯中，加入50 mL去離子水，磁力攪拌至粉末完全溶解；然后將溶液移入反應(yīng)釜中，在220℃下保溫10 h；冷卻后，用去離子水離心洗滌7次，得到均勻分散在水溶液中的片狀二硫化鉬懸浮液；

（2）將2 mL的氧化石墨烯溶液（0.8 mg mL^-1）加入上述二硫化鉬懸浮液中，兩者混合后的濃度為20 mg mL^-1，超聲分散30 min；

（3）將通過反光鏡和凸透鏡聚焦后的氪氟激光束（248 nm）輻照上述步驟（2）制得的混合懸浮液，激光能量密度為700 mJ pulse^-1 cm^-1，頻率為15 Hz，輻照時(shí)間為60 min，激光束輻照過程中，用磁力攪拌機(jī)以700 r min^-1轉(zhuǎn)速不斷攪拌懸浮液，懸浮液溫度為20℃；

（4）輻照完后，離心懸浮液，然后在20℃下干燥粉末，得到還原氧化石墨烯負(fù)載球形類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料，所得產(chǎn)品微觀形貌與實(shí)施例1類似，但是球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬的粒徑為700～800 nm。

為了驗(yàn)證所得產(chǎn)品的減摩性能，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：

1、將上述各實(shí)施例中激光輻照前后的石墨烯和二硫化鉬的混合粉末分別添加到液體石蠟油中，進(jìn)行摩擦性能測(cè)試，添加量均為液體石蠟油質(zhì)量的0.1 wt% ；

2、摩擦性能測(cè)試方法：四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，同時(shí)，以純石蠟油為空白對(duì)照；

3、結(jié)果：各實(shí)施例和對(duì)比例產(chǎn)品的摩擦性測(cè)試結(jié)果，見下表1。

表1

由此可以看出，本發(fā)明方法制得的石墨烯負(fù)載球形無機(jī)類富勒烯二硫化鉬復(fù)合材料在減摩性能上有了很好的提升，明顯高于激光輻照前石墨烯和片狀二硫化鉬的混合粉末。分散劑的種類、混合懸浮液的濃度、懸浮液在輻照時(shí)的能量密度等條件對(duì)產(chǎn)品性能有較大影響。