本發(fā)明涉及煉油技術(shù)領(lǐng)域的原油預(yù)處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種原油負(fù)載脫鈣劑、原油脫鈣裝置及其使用方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著對石油產(chǎn)品需求的不斷增加，原油開采程度的日益加深，原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度越來越嚴(yán)重。原油中的金屬，特別是一些堿土金屬如鈣、鎂的含量大大增加，這些金屬化合物的存在，尤其是鈣鹽對原油加工有著嚴(yán)重的危害,例如：1）在原油催化裂化和加氫反應(yīng)中，鈣會(huì)沉積在催化劑表面，毒害催化劑活性中心，導(dǎo)致催化劑活性降低，選擇性變差，輕質(zhì)油收率減少；2）易在換熱設(shè)備及加熱爐爐管上結(jié)垢，影響傳熱，增加能耗，降低換熱器和加熱爐熱效率；3）對原油電脫鹽產(chǎn)生不利影響，鈣含量增加會(huì)使原油電導(dǎo)率升高，導(dǎo)致電脫鹽裝置電流增大，電耗增加，嚴(yán)重時(shí)使裝置跳閘停車；4）大大增加石油焦和石油瀝青中灰分含量，降低石油產(chǎn)品的質(zhì)量。原油經(jīng)過脫鈣后可以減輕常減壓塔頂系統(tǒng)的低溫腐蝕、減輕高溫部位的環(huán)烷酸腐蝕、減少分餾塔結(jié)鹽次數(shù)、降低裝置能耗以及提高催化裂化的經(jīng)濟(jì)效益等，因此，原油脫鈣技術(shù)已在國內(nèi)很多煉油廠得到廣泛的應(yīng)用。

一般煉廠的電脫鹽過程可以有效脫除原油中水溶性鹽如氯化鈣、碳酸氫鈣等，但對各種難溶于水的無機(jī)鹽和有機(jī)的石油酸鈣幾乎沒有效果。這些金屬化合物殘留在減壓渣油中，會(huì)影響其進(jìn)一步加工和利用，這部分金屬化合物的脫除需要借助脫鈣劑的加入來實(shí)現(xiàn)。

原油脫鈣劑的研究和應(yīng)用國外開展的比較早，如美國chervon公司。早先的脫鈣劑主要是沉淀劑，采用碳酸、磷酸、硫酸等與石油酸鈣生成親水性的微溶或難溶性鹽，沉積于水相，但在限制注水量的情況下，鈣鹽難以完全脫除，脫鈣效果很難得到保證。另外，這類脫鈣劑多為強(qiáng)酸，對工業(yè)設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕作用，長期使用會(huì)影響裝置的正常運(yùn)行，需使用耐腐蝕設(shè)備，增加了生產(chǎn)成本。

目前，國內(nèi)外煉油廠廣泛采用螯合法對原油進(jìn)行脫鈣處理，其操作簡單，只需將溶于水的脫鈣劑和原油中油溶性的金屬化合物充分接觸并反應(yīng)，利用電場強(qiáng)度，將生成的螯合物或沉淀物等溶于水或容易分散到水相的非油溶性金屬化合物分離，隨電脫污水排走，以達(dá)到原油脫鈣的目的，但此類脫鈣劑普遍存在成本偏高，適用性差的問題，對設(shè)備的腐蝕問題也依舊存在。

傳統(tǒng)脫鈣技術(shù)以電脫鹽脫水工藝為操作平臺(tái)，脫鈣劑將原油中的有機(jī)鈣絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成溶于水或可分散到水相中的物質(zhì)，并隨電脫鹽排水一起外排。這種脫鈣方式通常只能采用間歇式工藝，工作量大、脫鈣效率低、生產(chǎn)成本高、污水排放量大、環(huán)境污染嚴(yán)重，且水與原油分離不完全，影響了原油質(zhì)量，對原油后續(xù)處理增加了難度。因此，發(fā)明一種環(huán)保、高效、低成本的新型脫鈣工藝技術(shù)是當(dāng)前原油脫鈣行業(yè)的一個(gè)研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種原油負(fù)載脫鈣劑、原油脫鈣裝置及其使用方法。本發(fā)明提供的負(fù)載脫鈣劑環(huán)保、高效、無腐蝕、可再生利用，提供的原油脫鈣裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、成本低、可連續(xù)脫鈣。

本發(fā)明提出的技術(shù)方案是：

一種原油負(fù)載脫鈣劑的制備方法：在反應(yīng)釜中加入有機(jī)多元羧酸、載體、催化劑和溶劑，升溫至80-140℃，攪拌反應(yīng)1-5小時(shí)，然后冷卻過濾除溶劑，再水洗除催化劑，得到負(fù)載有機(jī)多元羧酸脫鈣劑。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，以有機(jī)多元羧酸的用量為基準(zhǔn)，載體的用量為有機(jī)多元羧酸重量的1-10倍，優(yōu)選載體的用量為有機(jī)多元羧酸重量的3-6倍；催化劑的摩爾當(dāng)量為有機(jī)多元羧酸的0.005-0.2倍，優(yōu)選催化劑的摩爾當(dāng)量為有機(jī)多元羧酸的0.02-0.1倍；溶劑用量為所加入有機(jī)多元羧酸、載體和催化劑總重的0.5~5倍。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的有機(jī)多元羧酸為檸檬酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、戊二酸、己二酸或癸二酸中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的載體為表面帶羥基的多孔顆粒狀載體，所述的多孔顆粒狀載體選自硅膠、改性分子篩或改性活性炭中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的催化劑為鹽酸鹽或硫酸鹽，所述的鹽酸鹽為sncl2、zncl2、crcl2、cucl2、mgcl2或bacl2中的一種或多種，所述的硫酸鹽為mgso4、znso4、cuso4或zrso4中的一種或多種。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的溶劑為正己烷、二氧六環(huán)、甲苯、二甲苯或重芳烴中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種原油脫鈣裝置及其使用方法：將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，原油流經(jīng)固定床時(shí)，原油中的鈣、鎂等金屬離子與負(fù)載脫鈣劑螯合形成鈣絡(luò)合物，從而達(dá)到原油脫鈣的目的；使用一段時(shí)間后，脫鈣效率降低，可將負(fù)載脫鈣劑取出，用輕質(zhì)油淋洗掉其表面和孔隙中殘留的原油，再將其置于鹽酸溶液中，置換出鈣、鎂離子，從而實(shí)現(xiàn)負(fù)載脫鈣劑的循環(huán)利用。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述的原油脫鈣裝置的使用條件是控制原油通過固定床的空速為1~20h^-1；固定床設(shè)定溫度即原油與負(fù)載脫鈣劑接觸溫度為50~80℃，優(yōu)選50~60℃。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明提供的原油負(fù)載脫鈣劑無需用到水、破乳劑和緩蝕劑，降低了脫鈣成本，減少了原油后處理難度，且對設(shè)備無腐蝕；原油負(fù)載脫鈣劑制備簡單、成本低、脫鈣效果好、對環(huán)境友好、可循環(huán)利用。

本發(fā)明的原油負(fù)載脫鈣劑通過酯化反應(yīng)連接到載體表面，性質(zhì)穩(wěn)定，損耗少，使用壽命長。

本發(fā)明原油負(fù)載脫鈣劑適應(yīng)性強(qiáng)，適用于多種高鈣原油，同時(shí)對鎂等其他金屬也有良好的脫除效果。

本發(fā)明原油負(fù)載脫鈣劑可循環(huán)使用，再生方法簡單，只需用鹽酸溶液浸泡即可置換出鈣、鎂離子，實(shí)現(xiàn)負(fù)載脫鈣劑的再生。

本發(fā)明提供的原油脫鈣裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，能連續(xù)脫鈣，脫鈣效率高，大大降低了原油脫鈣成本，大幅度減少了污水排放，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在反應(yīng)釜中加入19.2公斤檸檬酸、60公斤硅膠、0.9公斤zncl2和80公斤二氧六環(huán)，升溫至90℃，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，然后冷卻過濾并水洗，得到負(fù)載檸檬酸脫鈣劑；再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為50℃，將含鈣65.0ppm、含鎂8.8ppm的原油以13h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后的原油鈣含量為9.1ppm、鎂含量為5.1ppm。

實(shí)施例2

在反應(yīng)釜中加入11.8公斤琥珀酸、67公斤改性分子篩、1.5公斤znso4和75公斤甲苯，升溫至100℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻過濾并水洗，得到負(fù)載琥珀酸脫鈣劑；再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為55℃，將含鈣70.0ppm、含鎂8.9ppm的原油以10h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后的原油鈣含量為6.5ppm、鎂含量為4.5ppm。

實(shí)施例3

在反應(yīng)釜中加入9.0公斤草酸、45公斤改性活性炭、1.0公斤sncl2和70公斤二甲苯，升溫至105℃，攪拌反應(yīng)2小時(shí)，然后冷卻過濾并水洗，得到負(fù)載草酸脫鈣劑；再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為60℃，將含鈣75.0ppm、含鎂9.2ppm的原油以9h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后的原油鈣含量為8.2ppm、鎂含量為5.2ppm。

實(shí)施例4

在反應(yīng)釜中加入19.2公斤檸檬酸、76公斤硅膠、0.4公斤cuso4和88公斤重芳烴，升溫至110℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，然后冷卻過濾并水洗，得到負(fù)載檸檬酸脫鈣劑；再將負(fù)載脫鈣劑填充到固定床中，設(shè)定固定床溫度為60℃，將含鈣112.0ppm、含鎂14.6ppm的原油以12h^-1的空速流經(jīng)固定床，測得處理后的原油鈣含量為14.2ppm、鎂含量為7.3ppm；連續(xù)運(yùn)行48小時(shí)后，取出負(fù)載脫鈣劑，將其表面和空隙中的原油用輕質(zhì)油淋洗掉，再置于稀鹽酸中，將與脫鈣劑絡(luò)合的金屬離子置換掉，將再生的負(fù)載脫鈣劑再次填充于固定床，按相同條件處理原油，測得處理后的原油鈣含量為15.9ppm、鎂含量為8.2ppm。