使用第一金屬催化劑和第二經硫化的催化劑的來自可再生來源的進料的兩步氫化處理的制作方法
【專利說明】使用第一金屬催化劑和第二經硫化的催化劑的來自可再生 來源的進料的兩步氨化處理
[0001] 本申請是申請日為2008年6月3日，申請?zhí)枮?00880019801. 5,發(fā)明名稱為"使 用第一金屬催化劑和第二經硫化的催化劑的來自可再生來源的進料的兩步氨化處理"的發(fā) 明專利的分案申請。
技術領域
[0002] 石油產品的稀缺和成本的增加驅使對取代物的追尋。本文中，來自生物質的產品 占據(jù)入選位置。目前，生物質的使用主要采取兩個途徑；生物醋途徑，在加入汽油庫（gas oilpool)之前將植物油轉化為甲醋；和己醇途徑，在加入汽油庫之前將糖和淀粉轉化為己 醇或ET邸（己基叔了基離）。
[0003]目前，與化石燃料相比，該種生物產品的生產成本仍然較高，并且由于顯著的財政 激勵，它們僅具有經濟利益。
[0004] 此外，據(jù)專家所說，可耕種±地的可用性將不能允許超過待生產的燃料的當前消 耗的10%。
[0005] 相反，可W在各種工業(yè)，例如食品工業(yè)或石化工業(yè)中使用的高純度正鏈燒的生產 設及噸位比燃料所需的那些低得多。此外，該種產品的生產可W證明是比對于燃料更加有 利。
[0006] 因此，在此所述的本發(fā)明屬于生產碳原子數(shù)為6至25,優(yōu)選10至24并且優(yōu)選用于 生產汽油或煤油的高純度正鏈燒的范圍。
[0007] -方面，本發(fā)明提供一種兩步氨化處理來自可再生來源的進料的方法，包括：
[0008]a)第一步，稱作溫和預氨化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金 屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氨化脫氨相 (phaseactivehy化odeshy化ogenante)和無定形無機載體，其在50°C至300°C的溫度、0. 1 至lOMPa的氨分壓和0.Itr哇lOh4對催化劑的時空速率下進行訊
[0009]b)第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經 硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氨 化脫氨相和無定形無機載體，其在200°C至450°C的溫度、IMPa至lOMPa的壓力、0.Itfi至 1化4對催化劑的時空速率下進行，其中與進料混合的氨氣的總量使得氨氣對進料比率為每 m3進料有50至lOOONm3的氨氣。
[0010] 本發(fā)明的一個優(yōu)點為可W提供由氨化的選擇活性更高并允許該步在較低溫度進 行的第一金屬催化劑，隨后可使氨化產率最大的第二經硫化的催化劑構成的串聯(lián)方法。
[0011] 發(fā)明描述
[0012] 現(xiàn)已找到一種氨化處理來自可再生來源的進料的兩步方法，包括：
[0013]a)第一步，稱作溫和預氨化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進行，所述第一金屬 催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氨化脫氨相和 無定形無機載體，其在50°C至300°C的溫度、0. 1至lOMPa的氨分壓和0.Itfi至lOh4對催 化劑的時空速率下進行；和
[0014]b)第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催化劑存在下進行，所述第二經 硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氨 化脫氨相和無定形無機載體，其在200°C至450°C的溫度、IMPa至lOMPa的壓力、0.Itfi至 1化4對催化劑的時空速率下進行，其中與進料混合的氨氣的總量使得氨氣對進料比率為每 m3進料有50至lOOONm3的氨氣。
[0015]根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)，第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或 至少一種VIB族金屬構成的活性氨化脫氨相，VHI族金屬優(yōu)選選自鑲和鉆，鈕和銷；更優(yōu)選 VIII族金屬為鑲，VIB族金屬優(yōu)選選自鋼和鶴；更優(yōu)選VIB族金屬為鋼。
[0016] 有利地使用W下金屬的組合：鑲-鋼和鉆-鋼。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)的高度優(yōu)選實施方案，在被稱為溫和預氨化步驟的第 一步中使用的所述第一金屬催化劑包括無定形無機載體和由至少一種VIII族金屬構成的 活性氨化脫氨相，該VIII族金屬為鑲。
[0018]VIII族貴金屬或非貴金屬的量有利地為0. 5重量％至20重量％，優(yōu)選為5重量％ 至10重量％，相對于催化劑的總質量。VIB族金屬的量有利地為0. 5重量％至20重量％， 優(yōu)選為7重量％至17重量％，相對于催化劑的總質量。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)的高度優(yōu)選實施方案，在被稱為溫和預氨化步驟的第 一步中使用的所述第一金屬催化劑包括選自氧化侶、二氧化娃和二氧化娃-氧化侶的無定 形無機載體。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，第一步，稱作溫和預氨化步驟，其在第一金屬催化劑存在下進 行，所述第一金屬催化劑包括由至少一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活 性氨化脫氨相和無定形無機載體，該第一步之后為第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經 硫化的催化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括由至少一種VIII族非貴金屬和/ 或至少一種VIB族金屬構成的活性氨化脫氨相和無定形無機載體。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)的優(yōu)選實施方案，所述第二經硫化的催化劑包括由至 少一種VIII族非貴金屬和/或至少一種VIB族金屬構成的活性氨化脫氨相，VHI族非貴金 屬優(yōu)選選自鑲和鉆，優(yōu)選VIII族非貴金屬為鑲，W及VIB族金屬優(yōu)選選自鋼和鶴；優(yōu)選VIB 族金屬為鋼。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)的高度優(yōu)選實施方案，在被稱作第二處理步驟的第二 步中使用的所述第二經硫化的催化劑包括無定形無機載體和由至少一種VIII族非貴金屬 和至少一種VIB族金屬構成的活性氨化脫氨相，該VIII族非貴金屬為鑲，VIB族金屬為鋼。
[0023] 所述第二經硫化的催化劑中的VIB族金屬和VIII族金屬的氧化物的總量有利地 為5重量％至40重量％，和優(yōu)選7重量％至30重量％，相對于催化劑的總質量。
[0024] 在所述第二經硫化的催化劑中的一種或多種VIB族金屬比一種或多種VIII族金 屬之間的W金屬氧化物表示的重量比有利地為20比1，和優(yōu)選為10比2。
[0025] 本發(fā)明方法的步驟b)中使用的優(yōu)選的第二經硫化的催化劑有利地包括，在無定 形無機載體上，0. 5重量％至10重量％，優(yōu)選1重量％至5重量％的氧化鑲（NiO)含量，和 1重量％至30重量％，優(yōu)選5重量％至25重量％的氧化鋼（Mo〇3)含量，所述百分比用相對 于催化劑總質量的重量％來表示。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)的優(yōu)選實施方案，所述第二經硫化的催化劑包括至少 一種選自磯、娃、氣和棚的滲雜元素，所述元素的氧化物的滲雜元素量按重量計低于20%， 優(yōu)選低于10%，相對于催化劑總質量。
[0027] 該滲雜元素可W有利地被引入基體中，或者優(yōu)選沉積在載體上。也可朗尋娃單獨 地或者與磯和/或棚和/或氣一起沉積在載體上。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)的優(yōu)選實施方案，所述第二經硫化的催化劑包括選自 單獨使用的或W混合物形式使用的氧化侶、二氧化娃、二氧化娃氧化侶、氧化儀和粘上的無 定形無機載體。所述載體也可W有利地包括其它化合物，例如選自單獨使用的或W混合物 形式使用的氧化棚、氧化錯、氧化鐵和磯酸酢的氧化物。
[0029] 高度優(yōu)選使用氧化侶載體，和更優(yōu)選使用n、5或丫氧化侶載體。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明方法的步驟b)，所述第二催化劑為經硫化的催化劑；因此建議使其與 在反應溫度下在氨氣存在下足W防止脫硫的分壓的H,s保持接觸。為此目的，和在常規(guī)方 式中，將硫化氨或在第二步條件下分解成為的至少一種含硫化合物加入到進料中或者 直接加入到反應器中。
[0031] 可W列舉的含硫化合物的實例為二甲基二硫化物值MDS)、二硫化碳攸2)、有機多 硫化合物、硫醇、硫化物、二硫化物、含氧硫化合物和溶解的和/或部分懸浮的元素硫。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，第一步，稱作溫和預氨化步驟，其在第一金屬催 化劑存在下進行，所述第一金屬催化劑包括氧化侶載體和由至少一種VIII族金屬構成的 活性氨化脫氨相，該VIII族金屬為鑲，和第二步，稱作第二處理步驟，其在第二經硫化的催 化劑存在下進行，所述第二經硫化的催化劑包括氧化侶載體和由至少一種VIII族非貴金 屬和至少一種VIB族金屬構成的活性氨化脫氨相，該VIII族非貴金屬為鑲，VIB族金屬為 鋼。
[0033] 本發(fā)明氨化處理方法中使用的來自可再生來源的進料有利地由動物或植物來源 的油和脂肪，或此類進料的混合物構成，其包含甘油=酸醋和/或脂肪酸和/或醋?？蒞 被包括的可能植物油為來自W下植物的未精制的或者完全或部分精制油；油菜巧、葵花、大 豆、棟桐、棟桐-堅果、橄攬、挪子；該名單并非限制性的?？?