一種精脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及脫硫劑的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地講，涉及一種適用于焦?fàn)t煤氣制合成天 然氣或煤制合成天然氣原料中用于脫除微量的硫（包括噻吩、硫醇、二硫化碳等有機(jī)硫及 無(wú)機(jī)硫）的精脫硫劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著煤制天然氣、焦?fàn)t氣制天然氣等煤基合成氣甲烷化工藝的廣泛應(yīng)用，為了延 長(zhǎng)鎳基甲烷化催化劑的使用壽命，甲烷化原料氣中硫的脫除深度越來(lái)越受到重視，一般要 求是進(jìn)入鎳基甲烷化催化劑床層的原料氣中硫含量降低至ppb級(jí)。
[0003] 煤氣化得到的合成氣、煉焦副產(chǎn)品焦?fàn)t煤氣中的硫以多種形式存在，例如包括如 H2S、CS2、噻吩、C0S等無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫。在常用工業(yè)裝置中，通過(guò)濕法吸收、加氫轉(zhuǎn)化、干法 吸附等方式脫硫后，仍殘留有ppm級(jí)的總硫，其中70%以上為噻吩，其難以采用常規(guī)方法、 常規(guī)脫硫劑進(jìn)行脫除。
[0004] 噻吩是一種有機(jī)硫并且是一種雜原子五元單環(huán)化合物，其會(huì)引起工業(yè)管道和設(shè)備 的腐蝕、導(dǎo)致催化劑中毒并降低產(chǎn)品質(zhì)量。噻吩由于其穩(wěn)定性高（熱解溫度在400°C以上而 被稱(chēng)之為非反應(yīng)性硫，故其脫除難度位于有機(jī)硫之首。
[0005] 因此，開(kāi)發(fā)原料氣中的深度凈化脫硫劑，特別是針對(duì)噻吩脫除的深度精脫硫劑勢(shì) 在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種用于焦?fàn)t煤氣甲烷化制合成天然氣或煤氣甲烷化制合 成天然氣原料的深度脫硫劑，特別是深度脫除噻吩的精脫硫劑，該精脫硫劑能在低溫下 (160~200°C)深度脫除焦?fàn)t氣、煤制氣原料氣中的噻吩等含硫組分，將原料氣中的總硫降 至20ppb以下。
[0007] 本發(fā)明的一方面提供了一種精脫硫劑，所述精脫硫劑包括載體和活性組分，其中， 所述載體為由鋅、錳和鎂中的一種或兩種與鋁形成的復(fù)合氧化物，所述活性組分為氧化銅。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的精脫硫劑的一個(gè)實(shí)施例，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述精脫硫劑包括載體 50~90 %和活性組分10~50%。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的精脫硫劑的一個(gè)實(shí)施例，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述精脫硫劑還包括占 所述精脫硫劑2~5%的成型助劑石墨。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的精脫硫劑的一個(gè)實(shí)施例，所述精脫硫劑由所述載體浸漬硝酸銅溶液 后經(jīng)干燥、高溫分解制得，其中，將所述載體進(jìn)行酸浸處理后再進(jìn)行浸漬處理。
[0011] 本發(fā)明的另一方面還提供了上述精脫硫劑的制備方法，述方法包括以下步驟：
[0012] a)將硝酸鋅、硝酸錳和硝酸鎂中的一種或兩種與硝酸鋁混合后配制成混合鹽溶 液；
[0013] b)采用堿溶液作為沉淀劑與所述混合鹽溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，將得到的沉淀物經(jīng) 過(guò)洗滌、干燥和鍛燒后得到載體；
[0014]c)將所述載體置于酸液中進(jìn)行酸浸處理，再置于硝酸銅溶液中進(jìn)行浸漬處理，之 后干燥、高溫分解得到精脫硫劑。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明精脫硫劑的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟a中，所述硝酸鋁與硝酸 鋅、硝酸錳和硝酸鎂中的一種或兩種的物質(zhì)的量的比值大于2或小于1/2。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明精脫硫劑的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟b中，將所述堿溶液與混 合鹽溶液分別加熱至50~70°C并裝入不同的恒溫儲(chǔ)罐后并流滴加至恒溫反應(yīng)釜中進(jìn)行共 沉淀反應(yīng)，其中，所述堿溶液為質(zhì)量濃度為8~12%的碳酸鈉溶液，控制所述共沉淀反應(yīng)的 時(shí)間為10~30min并控制反應(yīng)過(guò)程中的pH值為9~11。。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明精脫硫劑的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟c中，所述酸液為鹽酸、硝 酸或者鹽酸和硝酸的混合物，所述酸液的濃度為〇. 1~lmol/L，所述酸浸的時(shí)間為1~4h; 在步驟d中，所述硝酸銅溶液的質(zhì)量濃度為1. 45~1. 5g/ml，浸漬時(shí)間為30~40min。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明精脫硫劑的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，所述干燥的步驟為在80~120°C 下干燥4~12h，所述煅燒的步驟為在500~900°C下煅燒4~6h，所述高溫分解的步驟為 在300~400 °C下進(jìn)行分解，。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明精脫硫劑的制備方法的一個(gè)實(shí)施例，所述方法還包括向干燥得到的沉 淀物中加入石墨和蒸餾水并混合、壓制得到柱體后再進(jìn)行煅燒的步驟。
[0020] 本發(fā)明的精脫硫劑的制備過(guò)程中，采用酸浸的方式將煅燒后包含Mg-Al、Zn-Al或 Mn-Al等復(fù)合氧化物的載體中未形成復(fù)合氧化物的部分MgO、ZnO、Mn203、A1203去除，從而使 得脫硫劑的載體孔徑豐富，具有更大的比表面積，同時(shí)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，從而有利于提 尚脫硫效果。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果為：
[0022] (1)可有效脫除常規(guī)手段難以脫除的噻吩，使得進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的原料氣總硫 含量低于20ppb;
[0023] (2)精脫硫劑的載體經(jīng)過(guò)酸洗處理，比表面積大、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高且脫硫效 果好、穿透硫容高；
[0024] (3)該制備方法原料易得，適用于工業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0025] 圖1是對(duì)本發(fā)明的精脫硫劑進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026] 附圖標(biāo)記說(shuō)明：
[0027] 1-原料氣瓶、2-調(diào)壓閥、3-穩(wěn)壓閥、4-質(zhì)量流量計(jì)、5-電加熱套、6-固定床反應(yīng) 器、7-溫控器、8-冷卻器、9-硫分析儀。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的所有特征，或公開(kāi)的所有方法或過(guò)程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0029] 本說(shuō)明書(shū)（包括任何附加權(quán)利要求、摘要和附圖）中公開(kāi)的任一特征，除非特別敘 述，均可被其他等效或具有類(lèi)似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只 是一系列等效或類(lèi)似特征中的一個(gè)例子而已。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述精脫硫劑包括載體和活性組分，其中，載體為由 鋅、錳和鎂中的一種或兩種與鋁形成的復(fù)合氧化物，活性組分為氧化銅。
[0031] 將由鋅、錳和鎂中的一種或兩種與鋁形成的復(fù)合氧化物作為精脫硫劑的載體是因 為該復(fù)合氧化物具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，而通過(guò)后續(xù)的酸溶擴(kuò)孔處理，能夠提供合適、豐富的 孔道，便于活性組分的高度分散?；钚越M分氧化銅具有脫硫精度高的性能。
[0032] 事實(shí)上，本發(fā)明的精脫硫劑是由載體浸漬硝酸銅溶液后經(jīng)干燥、高溫分解制得，其 中，需將載體進(jìn)行酸浸處理后再進(jìn)行浸漬處理。酸浸處理是制備本發(fā)明的精脫硫劑的重要 步驟，通過(guò)酸浸處理可以將制備載體過(guò)程中未形成復(fù)合氧化物的部分氧化物去除，從而提 尚載體乃至精脫硫劑的質(zhì)量和脫硫效果。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，以質(zhì)量百分比計(jì)，精脫硫劑包括載體50~90%和活 性組分10~50%。優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計(jì)，精脫硫劑還可以包括占精脫硫劑2~5%的 成型助劑石墨，以形成柱體或其他形狀而方便加工。
[0034] 當(dāng)然，本發(fā)明更關(guān)鍵地是提供了上述精脫硫劑的制備方法，從而能夠制備得到具 有上述組成和配比的精脫硫劑。
[0035] 具體地，本發(fā)明精脫硫劑的制備方法包括以下步驟：
[0036] 步驟a:將硝酸鋅、硝酸錳和硝酸鎂中的一種或兩種與硝酸鋁混合后配制成混合 鹽溶液。具體地，可以采用蒸餾水配制上述混合鹽溶液。其中，控制硝酸鋁與硝酸鋅、硝酸 錳和硝酸鎂中的一種或兩種的物質(zhì)的量的比值大于2或小于1/2。采用上述配比制得的精 脫硫劑能夠有效豐富脫硫劑載體中的孔道，具體是通過(guò)高溫焙燒后形成高比例含鋁或者高 比例含鋅、錳、鎂等的氧化物，從而可以通過(guò)后續(xù)酸溶去除這些氧化物來(lái)豐富載體的孔道。
[0037] 步驟b:采用堿溶液作為沉淀劑與上述混