一種頁巖油催化裂化的加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及頁巖油催化裂化的加工方法，更具體地說，涉及一種采用瑞動(dòng)流化床 反應(yīng)器先吸附脫除頁巖油的雜質(zhì)再催化裂化的方法，大幅度提高頁巖油轉(zhuǎn)化率并降低了干 氣和焦炭產(chǎn)率，從而實(shí)現(xiàn)頁巖油資源的高效利用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 頁巖油是油頁巖經(jīng)熱加工后，其有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，類似天然石油，但又 比天然石油含有更多的不飽和姪，并含氮、硫、氧等非姪類有機(jī)化合物。全世界油頁巖儲(chǔ)量 約相當(dāng)于4000億噸頁巖油，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過天然石油總儲(chǔ)量；而我國(guó)油頁巖資源十分豐富，儲(chǔ)量 約為160億噸，居世界第4位。頁巖油工業(yè)是能源工業(yè)的一個(gè)重要組成部分，也是天然石油 的一種補(bǔ)充能源。然而，頁巖油中不飽和姪類及非姪類有機(jī)化合物影響頁巖油的柴油顏色 及安定性，而且較高的氮含量還影響頁巖重油的二次加工利用，因此頁巖油的高效利用關(guān) 鍵在于如何脫除頁巖油中的氮、硫、氧等雜原子化合物。目前頁巖油除了少量生產(chǎn)化學(xué)藥品 夕b大部分未經(jīng)二次加工而直接作為燃料油銷售，因此有必要開發(fā)更多高效利用頁巖油的 技術(shù)。
[0003] 由于頁巖油中氮、硫、氧等雜原子化合物含量較高，尤其是氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 1%-3%，不能直接作為催化裂化原料進(jìn)行頁巖油的輕質(zhì)化。主要是因?yàn)榈锾貏e是堿性 氮化物在催化裂化反應(yīng)過程中能和催化劑酸性中必作用而降低催化劑活性和選擇性，表現(xiàn) 在產(chǎn)物分布上是生焦率增加，油漿增加，輕質(zhì)油收率下降。ARC0公司指出，大多數(shù)催化裂化 裝置可耐2000 μ g/g總氮和1000 μ g/g堿氮。通過采用高酸中必密度、稀±分子篩的抗氮 裂化催化劑如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300,或者用酸性添加物作為氮的撲捉劑，催化裂 化裝置也只能加工氮含量3000 μ g/g W下的進(jìn)料。專利CN200410082968. X公開了 一種含 亞鐵5-15%、磯酸二氨鉛5-20%而余量為粘±的姪類裂化催化劑，抗堿性氮性能好、裂化 活性高，適用于流化床提升管加工高含氮頁巖油及高含蠟原油的含亞鐵的姪類催化裂化催 化劑。
[0004] US 4342641公開了一種頁巖油加工方法，先將全傭分頁巖油進(jìn)行加氨處理，得到 的小于24%~的傭分直接作為噴氣燃料，得到的大于24%~的傭分再進(jìn)行加氨裂化，W生產(chǎn) 噴氣燃料；其中加氨處理分兩步進(jìn)行，先用Ni-Mo含量低的催化劑進(jìn)行預(yù)精制，再用Μ-Μο含 量高的催化劑進(jìn)行進(jìn)一步精制。
[0005] CN 1067089Α、CN102453546A 與 CN201110074546. 8 均公開了一種頁巖油加氨分 傭，加氨重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089Α所述，頁巖油先經(jīng)過加氨處理得到加 氨生成油，加氨生成油分離為加氨重油和輕質(zhì)產(chǎn)品，加氨重油經(jīng)催化裂化后得到干氣、液化 氣、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循環(huán)油可返回加氨處理步驟；只是CN201110074546. 8 的頁巖油加氨重油采用兩個(gè)提升管反應(yīng)器進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，而CN102453546A所得的加 氨生成油與可選的減壓瓦斯油一起進(jìn)入催化裂解裝置?？傊?，頁巖油進(jìn)行加氨精制，精制得 到的重油作為現(xiàn)有催化裂化技術(shù)的原料的加工方法，均可將頁巖油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品，但存 在的問題是：加氨過程多，氨耗高，操作費(fèi)用高，建設(shè)投資高。
[0006] 非加氨處理主要是采用酸堿精制，如專利CN201010520957. 0,酸堿精制不僅會(huì)產(chǎn) 生大量難W處理的酸渣，污染環(huán)境，而且精制油收率低；雖然近年有些研究人員探索用單溶 劑或多溶劑萃取精制法，如專利CN200510114740. 9,但仍存在溶劑耗量較大，能耗高等缺 欠。更重要的是隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，國(guó)內(nèi)外對(duì)燃料油燃燒尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高， 對(duì)車用燃料油的硫、氮和芳姪含量的限制更低，所W采用非加氨處理法很難達(dá)到要求。
[0007] 因此，為了高效利用頁巖油資源，滿足日益增長(zhǎng)的輕質(zhì)燃料油的需求，有必要開發(fā) 一種能夠?qū)㈨搸r油原料高效轉(zhuǎn)化為大量輕質(zhì)且清潔的燃料油的加工方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有的頁巖油加工方法存在的轉(zhuǎn)化效率低W及得到燃料油的硫、氮和芳 姪含量較高的缺陷，提供一種能夠?qū)㈨搸r油原料高效轉(zhuǎn)化為大量輕質(zhì)且清潔的燃料油的加 工方法。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，其中，該方法 包括下列步驟：
[0010] (1)隨著非氨流化介質(zhì)流動(dòng)，首先使頁巖油進(jìn)入瑞動(dòng)流化床反應(yīng)器的吸附區(qū)與 引入到該吸附區(qū)的第一催化裂化催化劑接觸，進(jìn)行吸附反應(yīng)；吸附反應(yīng)的條件是；溫度為 250-45(TC，壓力為0. 1-0. 4MPa，接觸時(shí)間為5砂-10分鐘，劑油重量比為4. 5-10 ;1 ;
[0011] (2)隨著非氨流化介質(zhì)流動(dòng)，使經(jīng)步驟（1)接觸后的頁巖油和第一催化劑進(jìn)入所 述瑞動(dòng)流化床反應(yīng)器中的裂化區(qū)與引入到該裂化區(qū)的第二催化裂化催化劑一起接觸，進(jìn)行 催化裂化反應(yīng)；催化裂化反應(yīng)的條件是；溫度為450-58(TC，壓力為0. 1-0. 4MPa，接觸時(shí)間 為2-20砂，劑油重量比為4-10 ;1 ;
[0012] (3)將步驟（2)的催化裂化反應(yīng)后的物料進(jìn)行油劑分離，分離得到的油氣進(jìn)入分 離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離，分離得到的待生催化劑進(jìn)入再生器進(jìn)行再生；
[0013] 其中，所述第一催化裂化催化劑為補(bǔ)充的新鮮催化裂化催化劑，或者為來自所述 再生器的經(jīng)冷卻的再生催化劑或半再生催化劑，或者為來自所述反應(yīng)器的經(jīng)冷卻的待生催 化劑；所述第二催化裂化催化劑為來自所述再生器的再生催化劑。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人通過多年的研究發(fā)現(xiàn)，包括頁巖油在內(nèi)的劣質(zhì)原料油催化裂化的 轉(zhuǎn)化率并非越高越好，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高到一定程度，目的產(chǎn)物增加很少，干氣和焦炭的產(chǎn)率卻大 幅度增加；頁巖油中的氮化物可W通過吸附脫除，而催化裂化催化劑本身也可W作為吸附 劑，特別是在劑油重量比（第一催化裂化催化劑與頁巖油的重量比）為4. 5-10 ;1的吸附效 果最好；另外，帶炭催化劑吸附脫除氮、重金屬、殘?zhí)康群蟮牧淤|(zhì)原料油，密度高、粘度大，女口 果未裂化就在裝置中長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行容易凝結(jié)，導(dǎo)致裝置生焦高。
[0015] 基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，通過在瑞動(dòng)流化 床反應(yīng)器中，通過引入冷卻介質(zhì)，將瑞動(dòng)流化床反應(yīng)器分為瑞動(dòng)流化床反應(yīng)器吸附區(qū)與瑞 動(dòng)流化床反應(yīng)器裂化區(qū)，將吸附和催化裂化工藝有機(jī)結(jié)合，從頁巖油直接催化裂化，并且提 高頁巖油轉(zhuǎn)化能力，特別是控制劑油重量比（第一催化裂化催化劑與頁巖油的重量比）為 4. 5-10 ;1，在保持吸附效率的同時(shí)還能夠大幅度的降低生焦與干氣，從而實(shí)現(xiàn)頁巖油資源 局效利用。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列技術(shù)效果：
[0017] (1)頁巖油可W不經(jīng)精制而直接催化裂化，流程短、無氨耗、并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期連續(xù)化 生產(chǎn)；
[001引 （2)" -器兩反"，即在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑既作為氮化物吸附劑也作為頁巖油催 化裂化的催化劑，在同一反應(yīng)氛圍中協(xié)同完成頁巖油吸附脫氮反應(yīng)與頁巖油姪催化裂化反 應(yīng)；繼而在同一再生氛圍中同時(shí)恢復(fù)活性。
[0019] (3)頁巖油先吸附再裂化，干氣與焦炭產(chǎn)率低，液體產(chǎn)品（液化氣+汽油+柴油） 產(chǎn)率高；
[0020] (4)頁巖油先吸附脫除堿性氮化物、重金屬和/或膠質(zhì)等極性物質(zhì)再裂化，頁巖油 轉(zhuǎn)化率高，減少了裝置生焦。
[0021] (5)瑞動(dòng)流化床反應(yīng)器，在充分發(fā)揮流化床裝置反應(yīng)器體積利用率高、連續(xù)操作等 優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，嚴(yán)格控制線速使催化劑處于瑞動(dòng)流化狀態(tài)，停留時(shí)間長(zhǎng)，并有利于頁巖油與 催化劑的逆流接觸，吸附脫氮效果好，適于頁巖油較大生產(chǎn)規(guī)模加工、裝置利舊W及生產(chǎn)低 碳帰姪的市場(chǎng)需求。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方式的工藝流程示意圖；
[0023] 圖2為本發(fā)明另一種實(shí)施方式的工藝流程示意圖。
[0024] 附圖標(biāo)記說明
[00巧]1霧化介質(zhì) 2頁巖油 3分傭系統(tǒng)4吸收穩(wěn)定系統(tǒng)
[0026] 5冷卻介質(zhì) 6再生氣體 7煙氣 8油氣
[0027] 9干氣 10液化氣 11汽油 12柴油
[0028] 13油漿 14提升系統(tǒng) 15再生器
[0029] 16輸送管線 17常溫新催化劑
[0030] I反應(yīng)器吸附區(qū)
[0031] II反應(yīng)器裂化區(qū)
【具體實(shí)施方式】
[0032