本申請(qǐng)的主題要求2013年11月1日所提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/898,532號(hào)的優(yōu)先權(quán)，本申請(qǐng)引用上述美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容。

政府利益

本發(fā)明是依據(jù)美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金會(huì)授予的根據(jù)授權(quán)/合同號(hào)EPS1004083的政府支持作出的。政府對(duì)于本申請(qǐng)具有某些權(quán)利。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于雙電子、可逆氧氣還原反應(yīng)的催化劑。還涉及包含該催化劑的空氣電極和電化學(xué)蓄電池，以及制備該催化劑的方法和使用該催化劑制備過(guò)氧化氫的方法。

背景技術(shù)：

由于與使用化石燃料相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題以及對(duì)能源安全的需要，發(fā)展替代和可再生能源令人關(guān)注。包括風(fēng)能、水力發(fā)電、太陽(yáng)能、生物質(zhì)燃料、地?zé)崮芗昂四艿膸追N不同類型的可再生能源已經(jīng)被開發(fā)。然而，這些能源的一部分并不恒定和/或易運(yùn)輸，如風(fēng)能和太陽(yáng)能。因此，往往有必要或便于將能源轉(zhuǎn)換成電能來(lái)運(yùn)輸，之后再作儲(chǔ)存，例如熱量通過(guò)蓄熱器儲(chǔ)存或化學(xué)能儲(chǔ)存在蓄電池或電容器中。

此外，汽車產(chǎn)業(yè)做出諸多研究，嘗試使用清潔技術(shù)代替內(nèi)燃機(jī)以減少污染。可能的替代裝置包括兩種不同類型的電化學(xué)裝置，即燃料電池(fuel cells)和蓄電池(batteries)。燃料電池可以通過(guò)與氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)將環(huán)保燃料(如，氫)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。但是，為了讓此種方法具有可行性，仍需要研發(fā)和/或建立燃料生產(chǎn)的新方法以及燃料儲(chǔ)存和全國(guó)運(yùn)輸?shù)南到y(tǒng)。

蓄電池和超電容器將電能作為化學(xué)能和電場(chǎng)能傳輸并儲(chǔ)存。特別地，蓄電池將電能作為化學(xué)氧化還原能儲(chǔ)存并在使用時(shí)將此化學(xué)能又轉(zhuǎn)化成電能?；瘜W(xué)能可以儲(chǔ)存在蓄電池負(fù)極的活性材料中。放電時(shí)，電子通過(guò)外圍電路從負(fù)極游離到正極為負(fù)荷通電，并在離子通過(guò)中介電解質(zhì)(intervening electrolyte)或電解質(zhì)從負(fù)極側(cè)直接流入到正極側(cè)的同時(shí)完成放電反應(yīng)。在可再充電蓄電池(也稱之為二次蓄電池)中，電子和離子在再充電期間在相反的方向上游離?？紤]到所建立的輸電網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)的存在，假設(shè)可以改善這些裝置的成本、安全性、能量密度和/或可再充電次數(shù)，那么在汽車產(chǎn)業(yè)中蓄電池(如，可再充電蓄電池)的使用對(duì)于取代內(nèi)燃機(jī)來(lái)說(shuō)會(huì)是一個(gè)有吸引力的選擇。

由于鋰空氣蓄電池的高理論能量密度(即為12kWh/kg)，其目前是許多科學(xué)研究的主題。放電時(shí)，鋰金屬陽(yáng)極釋放鋰離子和電子。該電子經(jīng)過(guò)外圍電路，且鋰離子從電解質(zhì)游離到陰極。氧氣結(jié)合電子和鋰離子完成反應(yīng)，并生成氧化鋰或過(guò)氧化鋰(即Li2O和Li2O2)。再充電時(shí)，氧化鋰或過(guò)氧化鋰分解生成氧氣且鋰離子返回到陽(yáng)極并還原成金屬鋰。蓄電池放電循環(huán)期間，氧電極具有多孔性，從而如存儲(chǔ)Li離子與O2反應(yīng)所生成的固體產(chǎn)物(即Li2O和Li2O2)，且通常包括促進(jìn)反應(yīng)的催化劑。根據(jù)電解質(zhì)的類型，已經(jīng)推薦了四種不同類型的鋰空氣蓄電池：質(zhì)子惰性、水成、固態(tài)及混合水/質(zhì)子惰性。尤其是與質(zhì)子惰性鋰空氣蓄電池相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是驅(qū)動(dòng)產(chǎn)物返回為氧氣和金屬鋰的過(guò)電壓很大，通常大于1.5V。

因此，需要不斷改善電化學(xué)系統(tǒng)，例如改善金屬空氣蓄電池，以及能夠在這些系統(tǒng)中使用的強(qiáng)力雙觀能團(tuán)催化劑(即能夠降低充電過(guò)電壓和放電過(guò)電壓兩者的催化劑)，從而提高效率和再充電速率。例如，為幫助提高系統(tǒng)效率，需要既可促進(jìn)氧氣還原反應(yīng)(ORR)又可促進(jìn)析氧反應(yīng)(OER)的可逆催化劑。

過(guò)氧化氫是一種重要的日用化學(xué)品。過(guò)氧化氫可當(dāng)作漂白劑(如在造紙工業(yè)中)使用，并且可當(dāng)作一種清潔和消毒劑使用。還發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫可在化妝品工業(yè)中用作推進(jìn)劑。多數(shù)過(guò)氧化氫目前是通過(guò)蒽醌氧化過(guò)程生成，其產(chǎn)生了大量的化學(xué)廢物。此外，由于難以小規(guī)模地實(shí)施蒽醌氧化過(guò)程，所生產(chǎn)的過(guò)氧化氫通常需要運(yùn)輸和存儲(chǔ)，這就會(huì)引起安全問(wèn)題。也可通過(guò)氫氧直接或電化學(xué)合成以更小的規(guī)模生成過(guò)氧化氫。必要時(shí)，可通過(guò)允許在現(xiàn)場(chǎng)生成過(guò)氧化氫，這些方法將會(huì)降低存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)男枨?。直接合成法將牽扯其自身安全?wèn)題(如，由于氫氣和氧氣混合形成的可燃性)。近期作出諸多研究以改善用于過(guò)氧化氫電化學(xué)合成的ORR催化劑，但依然需要附加且高性能的用于生成過(guò)氧化氫的ORR催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

依據(jù)目前所揭露主題的一些實(shí)施例，提供一種用于雙電子、可逆氧氣還原反應(yīng)的催化劑。在一些實(shí)施例中，所述催化劑包括：(a)金，及(b)鈷配位絡(luò)合物或其聚合物。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物包括一種由四配位基有機(jī)螯合配體所螯合的鈷離子。在一些實(shí)施例中，所述四配位基有機(jī)螯合配體為N,N'-雙(亞水楊基)乙二胺或其衍生物。

在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物存在于與所述金接觸的溶液中。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物存在于覆蓋金結(jié)構(gòu)表面的涂層中。在一些實(shí)施例中，所述金存在于顆粒中。在一些實(shí)施例中，所述顆粒為納米顆粒，任選地，其中所述納米顆粒具有1nm到20nm的直徑范圍。

在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物具有式(I)的結(jié)構(gòu)：

其中：每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8分別獨(dú)立地表示選自下面組中的基團(tuán)：氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基、氨基烷基、氨基芳烷基、氨基芳基及導(dǎo)電聚合物，并且R為亞烷基或亞芳基。在一些實(shí)施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8的其中一個(gè)或多個(gè)是選自下面組中的導(dǎo)電部分：苯硫基、吡咯基、-NHC6H5、-SC6H5、-CH＝CH-C6H5、-C≡CH及導(dǎo)電聚合物。在一些實(shí)施例中，R2、R3、R6及R7的其中一個(gè)或多個(gè)包括苯硫基，任選地，其中R3和R7均為苯硫基。在一些實(shí)施例中，R為亞苯基或任選地取代的乙烯。

在一些實(shí)施例中，所述催化劑包括鈷配位絡(luò)合物的聚合物，其中，所述聚合物由所述鈷配位絡(luò)合物的個(gè)別單體單元的有機(jī)螯合配體之間的鍵形成，任選地，其中所述聚合物通過(guò)電聚合制備。在一些實(shí)施例中，所述聚合物表現(xiàn)為覆蓋含金結(jié)構(gòu)表面的涂膜。

依據(jù)目前所公開的主題的一些實(shí)施例，提供一種包含于此處公開的催化劑的空氣電極。依據(jù)目前所公開的主題的一些實(shí)施例，提供一種包含于此處公開的催化劑的電化學(xué)蓄電池，任選地，其中，所述電化學(xué)蓄電池為金屬空氣蓄電池或燃料電池。

依據(jù)目前所公開的主題的一些實(shí)施例，提供一種進(jìn)行雙電子氧氣還原的方法。在一些實(shí)施例中，所述方法包括于此處公開的在存在催化劑的情況下氧氣接觸水，任選地，其中，所述還原為可逆或接近可逆。

依據(jù)目前所公開的主題的一些實(shí)施例，提供一種生成過(guò)氧化氫的方法。在一些實(shí)施例中，所述方法包括于此處公開的在存在催化劑的情況下氧氣接觸水溶液，以提供過(guò)氧化氫。

依據(jù)目前所公開的主題的一些實(shí)施例，提供一種制備雙電子氧氣還原的催化劑的方法。在一些實(shí)施例中，該方法包括：(a)提供一種溶液，其包括鈷配位絡(luò)合物，任選地，其中所述鈷配位絡(luò)合物包括一種由四配位基有機(jī)螯合配體所螯合的鈷離子，任選地，其中所述四配位基有機(jī)螯合配體為N,N'-雙(亞水楊基)乙二胺或其衍生物；(b)提供一種結(jié)構(gòu)，其包括一個(gè)金表面；(c)將所述結(jié)構(gòu)與步驟(a)中的溶液接觸；(d)電聚合所述鈷配位絡(luò)合物以形成覆蓋至少一部分金結(jié)構(gòu)的電聚合膜。

目前所公開的主題的一個(gè)目的在于提供雙電子氧氣還原的催化劑(如，可逆氧氣還原)，以及提供電極和電化學(xué)蓄電池，其包括催化劑、生產(chǎn)催化劑的方法及使用催化劑析氧及/或提供過(guò)氧化氫的方法。

目前所公開的主題的一個(gè)目的已在上文闡明，且其已通過(guò)本公開的主題全部或部分地實(shí)現(xiàn)，隨著后續(xù)說(shuō)明，結(jié)合如下述的最優(yōu)說(shuō)明的附圖，其他目的將更加清晰。

附圖說(shuō)明

圖1為展示通入氧氣飽和的1摩爾(1M)氫氧化鉀(KOH)電解質(zhì)中常規(guī)(未改性)金(Au)電極(虛線)與鈷salen改性金電極(實(shí)線)的循環(huán)伏安(CV)比較的圖表。掃描速率為每秒50毫伏(mV/s)。電極表面積為0.19625平方厘米(cm2)。參比電極為氯化銀(AgCI)，對(duì)電極為金絲。

圖2為展示用于1摩爾(1M)氫氧化鉀(KOH)電解質(zhì)中以及包括1摩爾KOH和2毫摩爾(mM)鈷salen中旋轉(zhuǎn)圓盤多晶金電極上的氧氣還原鐵弗的圖表。掃描速率為每秒10毫伏(mV/s)；電極每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)為1000；電極表面積為0.19625平方厘米(cm2)；參比電極為氯化銀(AgCI)，對(duì)電極為金絲。

圖3A為展示金(Au)表面的外亥姆霍茲層(OHL)中結(jié)合鈷salen的伸展氧分子(O2)能夠傳入表面上的內(nèi)亥姆霍茲層(IHL)的示意圖。該示意圖也展示了結(jié)合OHL和IHL的水分子(H2O)以及氫氧離子(OH)。

圖3B為展示電子如何通過(guò)隧道現(xiàn)象從金表面轉(zhuǎn)移到金表面上結(jié)合鈷salen的氧分子(O2)的示意圖。該示意圖也展示了金表面的結(jié)合外亥姆霍茲層(OHL)和內(nèi)亥姆霍茲層(IHL)的水分子(H2O)和氫氧離子(^ˉOH)。

圖4A為展示3、10、20及30周期后，通入氧氣飽和的包括1摩爾(1M)氫氧化鉀(KOH)的電解質(zhì)中具有游離型鈷salen的金電極催化活性的循環(huán)伏安(CV)比較圖表。掃描速率為每秒50毫伏(mV/s)。參比電極為氯化銀(AgCI)，對(duì)電極為金絲。

圖4B為展示1、30、50、100、150、200及250周期后，通入氧氣飽和的包括1摩爾(1M)氫氧化鉀(KOH)的電解質(zhì)中在表面上具有電聚合鈷salen的金電極催化活性的循環(huán)伏安(CV)比較圖表。掃描速率為每秒50毫伏(mV/s)。參比電極為氯化銀(AgCI)，對(duì)電極為金絲。

圖5為通入氧氣飽和的1摩爾(1M)氫氧化鉀(KOH)的電解質(zhì)中金電極上的電聚合噻吩改性鈷salen的循環(huán)伏安(CV)。掃描速率為每秒50毫伏(mV/s)。參比電極為氯化銀(AgCI)，對(duì)電極為金絲。

圖6為展示在1摩爾(1M)氫氧化鉀(KOH)的電解質(zhì)中使用金/鈷salen催化劑(旋轉(zhuǎn)圓盤金電極上的鈷salen膜(RRDE))的氧氣還原反應(yīng)(ORR)電流密度和兩個(gè)電極ORR選擇性的關(guān)系圖表。參比電極為可逆氫電極(RHE)。

圖7A為比較傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)氧化氫催化劑(即黑炭)，金/鈷salen催化劑及質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑(即碳上的鉑(Pt))的氧氣還原反應(yīng)(ORR)電流密度(毫安/平方厘米(mA/cm2))的圖表。使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行ORR：每秒10伏特(mV/s)；每分鐘1000轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)；在1摩爾(1M)氫氧化鉀(KOH)電解質(zhì)中使用可逆氧電極(RHE)。

圖7B為圖7A所描述的催化劑的塔弗曲線的曲線圖。

圖8A為根據(jù)目前所公開的主題的一個(gè)實(shí)施例展示電解池生成過(guò)氧化氫(H2O2)的示意圖。左手邊的電池為一種電解槽，包括一個(gè)陽(yáng)極(包括鎳網(wǎng)析氧催化劑)，一個(gè)陰離子交換膜及一個(gè)空氣電極(陰極)，其中空氣電極包括一個(gè)包括目前所公開的主題的一種催化劑的氣體擴(kuò)散電極。過(guò)氧化氫可通過(guò)陰極去除。右手邊的電池為一種燃料電池，包括一個(gè)與陽(yáng)極及陰極相關(guān)的氫源，陰極包括一個(gè)包括目前所公開的主題的一種催化劑的氣體擴(kuò)散電極。堿性水電解質(zhì)流經(jīng)去除可在電解質(zhì)中溶解的過(guò)氧化氫的電池。

圖8B為電流效率與圖8A的電解槽的電解池工作電壓的圖表。

圖9A為根據(jù)目前所公開的主題的一個(gè)實(shí)施例展示可逆鋅空氣電池的示意圖。所述電池包括一個(gè)置于多孔鋅電極和空氣電極之間的陰離子交換膜。所述空氣電極與一層金/鈷salen催化劑相連。含水電解質(zhì)(未示出)可與催化層和陰離子交換膜接觸。所述電池被配置成將過(guò)氧化氫水溶液(含水過(guò)氧化氫)輸送到電池外，以進(jìn)行儲(chǔ)存并在再充電期間返回到電池中。

圖9B為圖9A所描述的鋅空氣電池的充電(圓圈)和放電(正方形)極化曲線的圖表。

圖10A為根據(jù)目前所公開的主題的一個(gè)實(shí)施例展示鋰空氣電池放電圖的示意圖。所述電池包括一個(gè)作為系統(tǒng)一部分的分離電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括一個(gè)用于在電池外部分離與儲(chǔ)存過(guò)氧化鋰(Li2O2)的裝置。所述電池也包括一個(gè)與流動(dòng)含水電解質(zhì)和空氣電極以及置于含水電解質(zhì)與鋰陽(yáng)極之間的鋰離子(Li+)導(dǎo)電固態(tài)膜接觸的催化層。

圖10B為展示圖10A中鋰空氣電池充電圖的示意圖。

圖11為根據(jù)目前所公開的主題的另一實(shí)施例展示鋰空氣電池結(jié)構(gòu)的示意圖。圖示了電池放電的陰離子流動(dòng)。盡管多孔載體包含有機(jī)電解質(zhì)，但鋰離子(Li+)可從受保護(hù)的鋰陰極流出，并也可通過(guò)固態(tài)電解質(zhì)流向堿性水電解質(zhì)。所述堿性水電解質(zhì)與空氣電極的氣體擴(kuò)散層(GDL)相關(guān)的催化層接觸?？諝怆姌O的氧氣通過(guò)催化劑分解成氫過(guò)氧化物(HO2^ˉ)。所述堿性電解質(zhì)可通過(guò)電池中的進(jìn)出口流過(guò)電池(見粗灰色箭頭)。同樣圖示了集電器和電流的電路。

圖12為根據(jù)目前所公開的主題的另一實(shí)施例展示鋰空氣電池結(jié)構(gòu)的示意圖，其中提供了一種在受到外部碰撞事故時(shí)將電池爆炸危險(xiǎn)控制到最低的安全規(guī)程。

圖13為展示1摩爾O2飽和的KOH溶液中ORR循環(huán)伏安圖(金/碳-a)催化劑(a.不存在鈷salen，b.在制備墨水中存在鈷salen)的圖表。

圖14為展示尤其是氧氣還原峰的縮小的掃描范圍中金電極(poly)上不同掃描速率的循環(huán)伏安圖的圖表。電解質(zhì)：1摩爾KOH+1毫摩爾鈷salen，電流為校準(zhǔn)掉額外離子電阻后的。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在將更全面地描述目前所公開的主題。然而，目前所公開的主題可以許多不同的形式體現(xiàn)，并不應(yīng)被解釋成限于以下所闡明的實(shí)施例和所附示例中。而是，提供這些實(shí)施例以使本申請(qǐng)將是透徹且完整的，并且將實(shí)施例的范圍更充分地傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。

本文列出的所有參考文獻(xiàn)包括但不限于其所有專利、專利申請(qǐng)和公開，并且特此通過(guò)引用包含在本文內(nèi)的科技期刊的整體或技術(shù)方法、技術(shù)和/或本文所用的成分，從某種程度上說(shuō)，它們?yōu)榇搜a(bǔ)充、解釋、提供背景。

I.定義

盡管以下術(shù)語(yǔ)堅(jiān)信為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員之一所熟知，但仍提出以下定義以方便解釋目前所公開的主題。

除非另外限定，這里使用的所有術(shù)語(yǔ)(包括技術(shù)術(shù)語(yǔ)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))具有依照目前所公開的主題所屬的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所通常理解的相同的含義。

依照長(zhǎng)期存在的專利法慣例，術(shù)語(yǔ)“一”、“一個(gè)”和“該”在此申請(qǐng)中(包括權(quán)利要求)使用時(shí)指的是“一個(gè)或多個(gè)”。

描述兩個(gè)或多個(gè)項(xiàng)目或條件時(shí)，術(shù)語(yǔ)“和/或”指的是所有命名項(xiàng)目或條件均存在或適用的情況，或者指的是其中只有一個(gè)(或少于全部)命名項(xiàng)目或條件存在或適用的情況。

盡管本公開支持指代僅替代和“和/或”的定義，但權(quán)利要求中使用的“或”習(xí)慣用于表示“和/或”，除非明確表示為指的是僅替代或替代互相排斥。

此處所使用的“又一個(gè)”可表示至少一個(gè)第二個(gè)或更多。

術(shù)語(yǔ)“包括”與“包括”、“包含”同義或“以...為特征”是包括的或開放式的，且不排除其他不排除其他未陳述的元素或方法步驟?！鞍ā笔且粋€(gè)用于權(quán)利要求語(yǔ)言中的技術(shù)術(shù)語(yǔ)，其表示所命名元素是必不可少的，但是也可添加其他元素并仍構(gòu)成權(quán)利要求范圍內(nèi)的構(gòu)想。

此處所使用的短語(yǔ)“包括”排除任何未在本權(quán)利要求中規(guī)定的元素、步驟或成分。當(dāng)短語(yǔ)“包括”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的條款中時(shí)，而不是立即緊隨序言出現(xiàn)時(shí)，其僅限制該條款中所闡明的元素；其他原理作為一個(gè)整體并不被排除在權(quán)利要求外。

此處所使用的短語(yǔ)“基本包含”限制規(guī)定材料或步驟請(qǐng)求，加上那些并不會(huì)實(shí)質(zhì)性影響所請(qǐng)求主題的基本和新穎特點(diǎn)的范圍。

關(guān)于術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”及“基本包含”，其中此處只使用三個(gè)術(shù)語(yǔ)的其中一個(gè)，目前所公開和請(qǐng)求主題可包括使用其他兩個(gè)術(shù)語(yǔ)中的任何一個(gè)。

除非另有說(shuō)明，所有表示溫度、pH、重量百分比數(shù)量的數(shù)字以及在本規(guī)范和權(quán)利要求中闡明使用的數(shù)字應(yīng)當(dāng)理解為在所有實(shí)例中被術(shù)語(yǔ)“大約”所修改。相應(yīng)地，除非表示相反，本規(guī)范和所附權(quán)利要求中所闡明的數(shù)字參數(shù)是近似的，其因?qū)で竽壳八_的主題所獲得的所需屬性而變化。

當(dāng)指示一個(gè)值時(shí)，此處所使用的術(shù)語(yǔ)“約”意味著包括從指定量的一個(gè)示例±20％或±10％中，在另一示例±5％中，在另一示例±1％中并且在再一示例±0.1％中的變量，因?yàn)檫@些變量適于進(jìn)行本公開的方法。

此處所使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”指的是C1-20包括線性(即“直鏈”)、支鏈、飽和、或至少部分地飽和，并且在一些實(shí)例中完全不飽和(即烯基、炔基)烴鏈，其包括如甲基、乙烷基、丙烷基、異丙基、丁基、異丁基、鄰丁基、戊烷基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯、辛烯基、丁間二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚烯基和丙二烯基?！爸ф湣敝傅氖峭榛蛇B接線性烷基鏈，其中低級(jí)烷基比如甲基、乙烷基或丙烷基?！暗图?jí)烷基”指的是具有1到8個(gè)碳原子(即C1-8烷基)的烷基，如，1、2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子?！案呒?jí)烷基”指的是具有10到20個(gè)碳原子的烷基，如，10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個(gè)碳原子、

任選地，烷基可被一個(gè)或多個(gè)烷基取代基所取代(一個(gè)“取代的烷基”)，其可以是相同的或不同的。術(shù)語(yǔ)“烷基取代基”包括但不限于烷基(飽和的或不飽和的)、取代烷基(如，鹵代和完全鹵代烷基，比如但不限于-CF3)、環(huán)烷基、鹵素、硝基、羥基、羰基、羧基、?；?、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基、氨基(如，氨基烷基、氨基芳烷基、氨基芳基等)、磺酰基和亞磺?；?。

此處所用術(shù)語(yǔ)“芳基”指的是芳香族取代基，其可為單個(gè)芳環(huán)或多個(gè)稠合在一起共價(jià)連接或連接至常見基團(tuán)的芳環(huán)，比如但不限于亞甲基或乙烯部分。該常見連接基團(tuán)也可為如苯甲酮中的羰基或如二苯醚中的氧。因此，芳基的示例包括但不限于苯基、萘基、聯(lián)苯和二苯醚等。芳基包括雜芳基，其中芳環(huán)或多環(huán)包括雜環(huán)原子(如，氮、氧、硫或硒)。示例性雜芳基包括但不限于呋喃基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基和噻吩基。

該芳基可選擇性地由一個(gè)或多個(gè)芳基取代基取代(取代的芳基)，其可相同也可不同，其中“芳基取代基”包括烷基(飽和或不飽和的)，取代的烷基(如，鹵代烷基和全鹵代烷基，比如但不限于-CF3)、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、鹵代、硝基、羥基、酰基、羧基、烷氧基(如，甲氧基)、芳氧基、芳烷氧基、硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基、氨基(如，氨基烷基、氨基芳烷基、氨基芳基等)、磺酰基和亞磺?；?。

“亞烷基”指的是具有1到20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴基，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個(gè)碳原子。該亞烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀。該亞烷基也可選擇性地不飽和和/或由一個(gè)或多個(gè)“烷基取代基”取代。任選地，可沿著所述亞烷基插入一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或者取代或未取代的氮原子(此處也可指“烷氧基烷基”)，其中氮取代基為先前所述的烷基。示例性亞烷基包括亞甲基(-CH2-)、乙烯(-CH2-CH2-)丙烯(-(CH2)3-)、亞環(huán)己基(-C6H10-)、-CH＝CH-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、-(CH2)q-N(R)-(CH2)r-，其中每個(gè)q和r獨(dú)立地為從0至20的整數(shù)，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，且R為氫或低級(jí)烷基；亞甲二氧基(-O-CH2-O-)；及亞乙二氧基(-O-(CH2)2-O-)。亞烷基可具有2到3個(gè)碳原子并且可進(jìn)一步具有6-20個(gè)碳原子。

術(shù)語(yǔ)“亞芳基”指的是二價(jià)芳基，例如，二價(jià)苯基或萘基。該亞芳基可選擇性地由一個(gè)或多個(gè)芳基取代基取代和/或包括一個(gè)或多個(gè)雜原子。

“芳烷基”指的是芳基-烷基-或烷基-芳基-，其中芳基和烷基如上所述，并且可包括取代的芳基、雜芳基和取代的烷基。因此，“取代的芳烷基”指的是包括一個(gè)或多個(gè)烷基或芳基取代基的芳烷基。示例性芳烷基包括苯甲基、苯乙基和萘甲基。

“環(huán)”和“環(huán)烷基”指的是具有3到10個(gè)碳原子的沒有芳基的單個(gè)或多個(gè)環(huán)，如3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子。環(huán)烷基可飽和或部分飽和。環(huán)烷基也可選擇性地由此處限定的烷基取代基取代。任選地，可沿著所述環(huán)烷基鏈插入一個(gè)或多個(gè)氧原子。代表性的單環(huán)環(huán)烷基環(huán)包括環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基。多環(huán)環(huán)烷基環(huán)包括金剛烷基、八氫萘、萘烷、莰烷、降金剛烷基。

“烷氧基”和“烷氧基”指的是烷基-氧-基團(tuán)，其中如上所述烷基包括取代的烷基。此處所用術(shù)語(yǔ)“烷氧基”指的是例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和正戊氧基。術(shù)語(yǔ)“烷氧基”可與“烷氧基”換用。

“芳氧基(Aryloxyl)”和“芳氧基(aryloxy)”指的是烷基-氧-基團(tuán)，其中如上所述芳基包括取代的芳基。此處所用術(shù)語(yǔ)“芳氧基”指的是例如苯氧基和烷基、取代的烷基或烷氧基取代苯氧基。

“芳烷氧基(Aralkyloxyl)”、“芳烷氧基(aralkoxyl)”和“芳烷氧基(aralkoxy)”指的是芳烷基-氧-基團(tuán)，其中芳烷基如上所述。一個(gè)示例性芳烷氧基為芐氧基?！叭〈姆纪檠趸敝傅氖欠纪檠趸?，其中芳烷基的烷基和或芳基部分可由一個(gè)或多個(gè)烷基或芳基取代基取代。

術(shù)語(yǔ)“乙烯基”指的是基團(tuán)-CH＝CH2，可選性地，其中烷基取代基可取代氫原子的一個(gè)或多個(gè)。因此，乙烯基指的是取代的或?yàn)槿〈囊蚁┗！耙蚁┗交敝傅氖腔鶊F(tuán)-CH＝CH-苯基或-CH＝CH-C6H5。

此處所用的術(shù)語(yǔ)“鹵代”、“鹵化物”或“鹵素”指的是弗代、氯代、苯代和碘代基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“氨基”指的是基團(tuán)-N(R)2，其中每個(gè)R為獨(dú)立地氫、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基或取代的芳烷基。術(shù)語(yǔ)“氨基烷基”和“烷基氨基”指的是基團(tuán)-N(R)2，其中每個(gè)R為氫、烷基、取代的烷基，以及其中至少一個(gè)R為烷基或取代的烷基。“芳基胺”和“氨基芳基”指的是基團(tuán)-N(R)2，其中每個(gè)R為氫、烷基、取代的烷基，以及其中至少一個(gè)R為烷基或取代的烷基，例如，苯胺(即-NHC6H5)。

術(shù)語(yǔ)“硫代烷基”指的是基團(tuán)-SR，其中每個(gè)R選自氫、烷基、取代的烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基和取代的芳基。相似地，術(shù)語(yǔ)“硫代芳烷基”和“硫代芳基”指的是-SR基團(tuán)，其中R為分別為芳烷基和芳基。

“配位化合物”是混合物，其中金屬離子和雙電子供給、配體或螯合基團(tuán)之間存在配位鍵。因此，配體或螯合基團(tuán)通常為雙電子供給、分子或具有可向金屬離子供給的未共用電子對(duì)的分子離子。

術(shù)語(yǔ)“配位鍵”指的是電子對(duì)供給和金屬離子上配位點(diǎn)之間的相互作用，其于電子對(duì)供給和金屬離子間產(chǎn)生一個(gè)吸引力。使用該術(shù)語(yǔ)并于意欲限定，在此等配位鍵中也可依據(jù)金屬離子和電子對(duì)供給的特性分為具有或多或少的共價(jià)特性(如果不是完全共價(jià)的話)。

此處所用的術(shù)語(yǔ)“配體”通常指的是一類，例如分子或離子，其例如以某種方式，例如，結(jié)合與另一類相互作用。更具體地，此處所用的“配體”指的是分子或離子，其與溶液中的分子離子結(jié)合以此形成“配位化合物”。請(qǐng)查看Plenum中水溶液中金屬絡(luò)合物Martell,A.E.,and Hancock,R.P專題：紐約(1996)，其以引用的方式并入于此。術(shù)語(yǔ)“配體”和“螯合基團(tuán)”可換用。有機(jī)配體具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)，其具有分離的未共用電子對(duì)，例如，亞烴基或亞芳基。具有未共用電子對(duì)的基團(tuán)包括但并不限于雜環(huán)化合物中的-CO2H、-NO2、-B(OH)2、-SO3H、PO3H、磷酸酯和雜原子(如，氮)。

此處所用的“四配位基”指的是螯合配體，其與金屬離子形成四個(gè)配位鍵。

此處所用的“雙官能團(tuán)”催化劑可催化氧氣還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)和/或可降低充電過(guò)電壓和放電過(guò)電壓。

此處所用術(shù)語(yǔ)“可逆”指的是化學(xué)和電化學(xué)可逆。對(duì)目前所公開的主題的化學(xué)可逆催化劑來(lái)說(shuō)，氧化峰電流密度與還原電流密度相同(即峰還原電流密度與峰氧化電流密度的比值為1)，并且所有被還原的氧可重新被氧化。電化學(xué)可逆性指的是在工作電極和溶液中的氧化還原物質(zhì)之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移速率，尤其是指電子轉(zhuǎn)移快速發(fā)生。電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(即速率常數(shù)ks大于0.020cm/s)可指示電化學(xué)可逆性。

術(shù)語(yǔ)“接近可逆”指的是目前所公開的主題的催化劑化學(xué)上、電化學(xué)上或兩者都接近可逆。就化學(xué)可逆性而言，峰還原電流密度與峰氧化電流密度的比值介于1.001和1.11和/或90％或更多(90、95、96、97、98或99％)之間或更多被還原的氧可重新被氧化。就電化學(xué)可逆性而言，速率常數(shù)ks介于0.20cm/s和0.00005cm/s之間。而且，CV的形狀可指示更高可逆的例子。參照?qǐng)D14，峰分離為36mV，這最有可能為兩個(gè)電極氧化還原反應(yīng)。其次，在兩個(gè)電極氧化還原的示例過(guò)程中，分離峰值電位差36mV≈58mV/2展示這是接近可逆的例子。繼續(xù)查看圖14，氧化峰電流略小于還原峰電流，峰還原電流密度與峰氧化電流密度的比值為1：0.81.這也證明了這是準(zhǔn)可逆的例子，并且陰極還原產(chǎn)物具有EC機(jī)理。

繼續(xù)查看圖14，CV中的掃面速率變化率是一個(gè)基本量但是很有用。通過(guò)改變掃描速率，本實(shí)驗(yàn)更改了電子傳遞和反應(yīng)物傳送速度之間的平衡?？烧故究赡嫜趸€原過(guò)程和準(zhǔn)可逆氧化還原過(guò)程以非均質(zhì)性電子傳遞速度的區(qū)別。對(duì)可逆的例子來(lái)說(shuō)，不管掃描速率是多少，非均質(zhì)性電子傳遞速率足夠快能夠達(dá)到平衡。因此，CV的峰值電位可能不會(huì)隨著掃描速率的變化而變化，其為驗(yàn)證氧化還原對(duì)是否電化學(xué)可逆的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。從圖14，我們可以看出峰值電位分離幾乎沒有移動(dòng)，掃描速率增長(zhǎng)了一個(gè)量級(jí)。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，這是可逆的例子。

術(shù)語(yǔ)“電化學(xué)電池”指的是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可產(chǎn)生電能或使用電能能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)。在目前所公開的主題的一些實(shí)施例中，電化學(xué)電池可包括至少兩個(gè)電極和一個(gè)電解質(zhì)。示例性電話電池包括但是并不限于金屬空氣電池(如，金屬空氣蓄電池)，比如鋅空氣電池、鋁空氣電池、鎂空氣電池、糖空氣電池等，其使用空氣電極(即氧氣還原電極)；燃料電池(如，氧氫燃料電池、直接甲醇燃料電池等)，電解槽(如，生成過(guò)氧化氫的電解槽)以及電化學(xué)生物傳感器(如，酶?jìng)鞲衅?、氧傳感器、蛋白質(zhì)傳感器等)。

術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”指的是能夠傳導(dǎo)離子的溶液。一般地，電解質(zhì)為液體或固體(如，凝膠、聚合物或陶瓷)。液態(tài)電解質(zhì)可含水或基于有機(jī)溶劑，并且進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)離子傳導(dǎo)鹽。

術(shù)語(yǔ)“蓄電池”指的是包括一個(gè)或多個(gè)能夠?qū)?chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué)電池或電池。術(shù)語(yǔ)“一次蓄電池”指的是一次性使用的蓄電池，其中在放電過(guò)程中電極材料不可逆更改；而術(shù)語(yǔ)“二次蓄電池”指的是能夠多次放電和再充電的蓄電池，并且其中在再充電過(guò)程中，可儲(chǔ)存原始的電極材料。

II.總則

金屬空氣蓄電池為人熟知已長(zhǎng)達(dá)一個(gè)世紀(jì)，但是近期對(duì)新型高能量密度電池的需求也受到了關(guān)注。金屬空氣蓄電池將氧氣用作陽(yáng)極活性材料，能夠?qū)⒏吣芰棵芏扰c縮小的尺寸及減輕的重量結(jié)合起來(lái)。金屬空氣蓄電池的實(shí)例包括例如，鋰空氣蓄電池、鎂空氣蓄電池和鋅空氣蓄電池。

金屬空氣蓄電池可通過(guò)空氣電極(其可為例如，氣體擴(kuò)散電極(GDE))中的氧氣進(jìn)行氧化還原反應(yīng)及金屬電極中包含的金屬的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行充電/放電。因此，金屬空氣蓄電池可包括一個(gè)空氣電極，其可包括能夠收集空氣電極電流的空氣電極集電器；一個(gè)陰極，其包含陰極活性材料(即金屬或金屬合金)且其可包含能夠收集陰極電流的陰極電極集電器；以及一個(gè)或多個(gè)電解質(zhì)，其置于空氣電極和陰極之間。與其他蓄電池不同，陽(yáng)極活性材料不儲(chǔ)存在蓄電池內(nèi)。然而當(dāng)蓄電池暴露于外界環(huán)境中，氧氣可例如通過(guò)氧擴(kuò)散膜和多孔空氣電極進(jìn)入蓄電池。一般來(lái)說(shuō)，催化劑與空氣電極相連，例如，在空氣電極的表面上，以催化氧氣的還原。

對(duì)可再充電蓄電池來(lái)說(shuō)，廣泛發(fā)展到如今的空氣電極種類包括傳統(tǒng)的含水空氣電極和質(zhì)子惰性空氣電極。傳統(tǒng)的含水空氣電極基于四個(gè)電子不可逆氧氣還原反應(yīng)(ORR)化學(xué)過(guò)程：

使用這種空氣電極化學(xué)過(guò)程的再生燃料電池具有如下的電池放電電壓和充電電壓：

電池放電電壓：0.9V電池再充電電壓：1.43V

主要在鋅空氣電池和再生燃料電池系統(tǒng)中研究和使用傳統(tǒng)的含水空氣電極。對(duì)這種類型的可再充電空氣電極來(lái)說(shuō)，其難點(diǎn)是由于化學(xué)過(guò)程的不可逆性質(zhì)造成充電電壓和放電電壓之間存在一個(gè)巨大差值，因而很難尋找能夠降低該電壓差而依舊保持穩(wěn)定且不貴的雙官能團(tuán)催化劑。雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一些改善，該系統(tǒng)效率以合理的充電和放電速率依舊在50％到65％。

質(zhì)子惰性空氣電極可提供寬的電化學(xué)窗并保持電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。然而，在氧氣還原過(guò)程中，生成的過(guò)氧化鋰和超氧化鋰(LiO2)對(duì)電解質(zhì)和粘合劑材料有很強(qiáng)的反應(yīng)性，并且伴隨計(jì)劃的空氣電極化學(xué)過(guò)程會(huì)發(fā)生很多副反應(yīng)。此外，氧化劑放電產(chǎn)物為絕緣的電子和鋰離子。因此，高電流密度放電會(huì)引起堵塞問(wèn)題且損壞多孔載體結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)這種空氣電池的進(jìn)一步使用將關(guān)注低功率密度和長(zhǎng)期大規(guī)模能量存儲(chǔ)應(yīng)用。此外，在非水電解質(zhì)中，已證的可逆空氣電極化學(xué)過(guò)程為先前唯一的電子反應(yīng)并且放電產(chǎn)物為過(guò)氧化物，其未釋放該空氣電極的全電位。

依據(jù)一些實(shí)施例，目前所公開的催化劑可催化可逆的雙電子ORR：

基于這種空氣電極化學(xué)過(guò)程的再生燃料電池具有如下的電池充電電壓和放電電壓：

電池放電電壓：0.83V電池充電電壓：0.83V

“可逆”意味著化學(xué)和電化學(xué)均可逆。因此，該系統(tǒng)電壓效率可達(dá)很高的比率。進(jìn)一步地，該催化劑分別在兩個(gè)電極ORR和兩個(gè)電極OER上具有很高的動(dòng)力學(xué)性能。并且，水溶液中生成的過(guò)氧化氫可提供各種先前不可能的空氣電池特性。因?yàn)樵谒芤褐猩蛇^(guò)氧化氫，因此分離能量密度和功率密度是可能的。

過(guò)氧化氫(H2O2)是一種重要的日用化學(xué)品。因?yàn)檫^(guò)氧化氫“綠色環(huán)?！钡奶匦?，因此對(duì)其需求越來(lái)越多。然而，目前主要通過(guò)氫蒽醌氧化過(guò)程(AO)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)過(guò)氧化氫，其不被視為綠色環(huán)保的方法。該AO過(guò)程涉及溶于有機(jī)溶劑混合液中的烷基蒽醌前驅(qū)物的連續(xù)氫化和氧化。該過(guò)程生成了大量的化學(xué)廢物并且很難小規(guī)模生產(chǎn)。此外，大量過(guò)氧化氫的運(yùn)輸、存儲(chǔ)和處理牽涉危害且比較貴。因此，過(guò)氧化氫直接當(dāng)場(chǎng)合成法才令人滿意。

自從1914年漢高和韋伯首次申請(qǐng)了從H2和O2直接合成H2O2的專利應(yīng)用，對(duì)此研究已長(zhǎng)達(dá)一個(gè)世紀(jì)。然而，由于安全問(wèn)題(H2體積超出4-94％，H2-O2混合物易燃)，該研究所取進(jìn)展甚微。可通過(guò)稀釋H2/O2給進(jìn)流遠(yuǎn)離爆炸極限或通過(guò)使用膜型反應(yīng)器分離兩種氣體來(lái)避免爆炸危害；但是這兩種方法反應(yīng)率低且不適用于商業(yè)目的。在另一方面，通過(guò)近期對(duì)燃料電池的研究，進(jìn)一步研發(fā)中部具有分離器的O2和H2的反應(yīng)效率。相比常規(guī)傳統(tǒng)的直接合成法，電化學(xué)直接合成法具有很多優(yōu)勢(shì)。直接合成和電化學(xué)直接合成的AO過(guò)程的比較如表1所示。

表1化學(xué)直接合成和電化學(xué)直接合成的AO過(guò)程的比較。

依據(jù)其他電極(即非空氣電極)中進(jìn)行的哪個(gè)化學(xué)過(guò)程，電化學(xué)直接合成可具有兩種生成過(guò)氧化氫的模式：燃料電池模式和電解模式。燃料電池直接合成可視作基于膜化學(xué)反應(yīng)器的高級(jí)版本。不僅兩種反應(yīng)物通過(guò)電解質(zhì)分離，而且電解質(zhì)內(nèi)的物質(zhì)傳輸也比簡(jiǎn)單的膜反應(yīng)器快。這是因?yàn)榉磻?yīng)物的傳輸不受空氣擴(kuò)散通過(guò)膜以完成反應(yīng)的限制。對(duì)燃料電池系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，部分化學(xué)反應(yīng)也通過(guò)直接轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生電，其比通過(guò)熱處理更有效率。伴隨燃料電池研究而研發(fā)的GDE也提供使用從大氣中獲取空氣中的氧，其在常規(guī)的化學(xué)直接合成中很難實(shí)現(xiàn)。因此，燃料電池直接合成對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)生成過(guò)氧化氫來(lái)說(shuō)不失為一個(gè)好方法。

另一電化學(xué)過(guò)氧化氫直接合成方法涉及使用析氧反應(yīng)電極，以替換燃料電池的氫電極且在電解模式中操作電池。這在使用電比使用氫更成本有效的地方更有益。燃料電池和電解直接合成得益于使用高級(jí)基于催化劑的空氣電極，以生成過(guò)氧化氫。

已在電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)生成過(guò)氧化氫的工業(yè)和學(xué)術(shù)研究上作出諸多研究。例如，描述的過(guò)程使用由碳粉/PTFE復(fù)合材料或GDEs覆蓋的一堆網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳制成的陰極。這些研究已在解決水溶液中給進(jìn)電池的氧的低溶解度的問(wèn)題上取得巨大進(jìn)步。然而，因?yàn)榕c由于使用了低性能的催化劑的以其他方法生產(chǎn)的過(guò)氧化氫相比，以這些方法生產(chǎn)的過(guò)氧化氫的價(jià)格相對(duì)較高，因而商業(yè)化嘗試失敗?；诘托阅艽呋瘎┑碾娀瘜W(xué)系統(tǒng)的系統(tǒng)效率低。對(duì)于生產(chǎn)過(guò)氧化氫的燃料電池系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，這意味著在相同量的反應(yīng)物下將生成更少的電能，因?yàn)樵谶^(guò)電壓上損失了更多的能量以驅(qū)動(dòng)動(dòng)力，這將增加過(guò)氧化氫的成本。對(duì)電解池來(lái)說(shuō)，這意味著需要更多的能量來(lái)生成過(guò)氧化氫。而且對(duì)兩種生產(chǎn)方法來(lái)說(shuō)，為保持相同的過(guò)氧化氫生產(chǎn)速率需要更大的電池。這是因?yàn)榈托蔬\(yùn)行點(diǎn)也會(huì)引起相對(duì)較低的工作電流密度，其反過(guò)來(lái)使得生成每單位過(guò)氧化氫的硬件成本更高。

對(duì)兩個(gè)電極氧氣還原來(lái)說(shuō)，具有更活躍性能和高分離性的催化劑在進(jìn)一步研發(fā)金屬空氣電池和燃料電池直接合成過(guò)程用于生產(chǎn)過(guò)氧化氫上更有優(yōu)勢(shì)。然而，一般來(lái)說(shuō)，已知的氧氣還原反應(yīng)的電催化涉及具有四電子氧氣還原的相當(dāng)高的動(dòng)力學(xué)性能也涉及具有雙電子氧氣還原的相對(duì)低的動(dòng)力學(xué)性能。盡管已對(duì)探索高級(jí)的催化劑作出了一些研究，但依然將碳視為最常用的催化劑。作為很多不同種類的電化學(xué)系統(tǒng)中已知的催化劑載體，用于雙電子ORR生產(chǎn)過(guò)氧化氫的碳具有較低的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。具有稍許改善性能的其他催化劑難以克服碳在成本上的優(yōu)勢(shì)。

目前所公開的主題至少部分地基于對(duì)用于雙電子ORR的新型催化劑的發(fā)現(xiàn)，雙電子ORR包括金(Au)和鈷salen(或其衍生物和/或聚合物)。如實(shí)例中所述，由金和鈷salen制成的催化劑與碳相比具有較高的動(dòng)力和初始電位，可促進(jìn)氧氣還原，同時(shí)在廣泛的電位范圍內(nèi)仍保持對(duì)雙電子氧氣還原超過(guò)90％的選擇性。例如參見圖6和7A。具有簡(jiǎn)單電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)的初始過(guò)氧化氫實(shí)驗(yàn)表明在相同的試驗(yàn)條件下，目前所公開的催化劑具有高于常規(guī)碳/PTFE復(fù)合材料兩倍的電流，而未損失任何電流效率。這意味著在相同的電壓和試驗(yàn)條件下，目前所公開的催化劑可生成近兩倍的過(guò)氧化氫。此外，不僅發(fā)現(xiàn)雙電子ORR上的碳有了很大改進(jìn)，而且如圖7B所示，目前所公開的催化劑的動(dòng)力學(xué)性能與Pt不相上下，Pt為高性能燃料電池系統(tǒng)中最常用的ORR催化劑。

高性能催化劑的價(jià)值不僅為催化劑本身，而且也提供了高性能燃料電池流場(chǎng)設(shè)計(jì)的使用。近期燃料電池研究中，高電流密度燃料電池的流場(chǎng)設(shè)計(jì)近來(lái)有明顯的改進(jìn)。然而，如果基于低性能碳ORR催化劑建立過(guò)氧化氫生產(chǎn)燃料電池/電解槽，那些創(chuàng)新都無(wú)用?；谀壳八_的高性能雙電子ORR催化劑，流場(chǎng)設(shè)計(jì)的現(xiàn)有知識(shí)可適于建立更高性能和更高效的燃料電池/電解槽來(lái)生產(chǎn)過(guò)氧化氫。如下進(jìn)一步所述，使用如圖8A所示的電解池，目前所公開的催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)電流效率在廣泛的電位范圍內(nèi)超過(guò)90％。

III.雙電子、可逆ORR催化劑

因此，在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題的提供一種用于雙電子氧氣還原的催化劑。該催化劑可逆或接近可逆。該催化劑包括鈷配位絡(luò)合物和金。該鈷配位絡(luò)合物包括由有機(jī)螯合配體，例如，四配位基有機(jī)螯合配體或其聚合物所螯合的鈷離子。

在一些實(shí)施例中，所述有機(jī)螯合配體為N,N'-雙(亞水楊基)乙二胺或其衍生物。因此，在一些實(shí)施例中，鈷配位絡(luò)合物為N,N'-雙(亞水楊基)乙二胺(II)(即鈷salen，其也稱為亞乙基雙(水楊基亞)鈷(II))：

在一些實(shí)施例中，鈷配位絡(luò)合物可包括N,N'-雙(亞水楊基)乙二胺的衍生物。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物具有式(I)的結(jié)構(gòu)：

其中：

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨(dú)立地選自包括下列各項(xiàng)的組中：H、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基、氨基烷基、氨基芳烷基、氨基芳基及導(dǎo)電聚合物；并且

R為亞烷基或亞芳基。

在一些實(shí)施例中，R1-R8中的一個(gè)為導(dǎo)電部分，比如為導(dǎo)電聚合物(即形成自導(dǎo)電聚合物或低聚物的單價(jià)基團(tuán))。本領(lǐng)域已知的多個(gè)導(dǎo)電聚合物包括但不限于聚乙炔、聚亞苯基次亞乙烯基、聚吡咯、聚噻吩(如，3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT))、聚苯胺和聚亞苯基硫化物。合適的導(dǎo)電部分也可選自基于這些聚合物的單體的基團(tuán)，比如苯硫基(即衍生自噻吩的單體取代基)、吡咯基、-NHC6H5、-SC6H5；-CH＝CH-C6H5和-C≡CH。在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電部分或?qū)щ娋酆衔镆部捎膳湮换衔锏膩喭榛騺喎蓟鵕取代。在一些實(shí)施例中，R2、R3、R6及R7的其中一個(gè)或R3和R7為/均為導(dǎo)電部分或聚合物。

在一些實(shí)施例中，RrRs的一個(gè)或多個(gè)為烷氧基、烷氧基取代的苯基、苯硫基和苯并噻吩基。例如，R1-R8的一個(gè)或多個(gè)可以為甲氧基。

在一些實(shí)施例中，配位化合物為噻吩改性鈷salen，其中R1-8的一個(gè)或多個(gè)為苯硫基。在一些實(shí)施例中，R2、R3、R6及R7的一個(gè)或多個(gè)為苯硫基。在一些實(shí)施例中，R3和R7為苯硫基。因此，在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物為具有該結(jié)構(gòu)的噻吩改性鈷salen：

R基團(tuán)亞烴基或亞芳基可任選地被取代和/或包括一個(gè)或多個(gè)雜原子(如，雜亞芳基)。在一些實(shí)施例中，R為亞烴基，其任選地具有一個(gè)或多個(gè)插入到碳鏈(如R可包括一個(gè)或多個(gè)O-CH2CH2-O-單元)的氧原子、雜亞芳基(如，二價(jià)的吡啶基)、亞苯基或環(huán)亞烴基(如，二價(jià)的環(huán)己基)。在一些實(shí)施例中，R為乙烯或任選地由乙烯，例如?；鶊F(tuán)-CH(R9)CH(R10)-取代，其中R9及R10可獨(dú)立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、硫代烷基、硫代芳烷基、硫代芳基、氨基烷基、氨基芳烷基、氨基芳基，或其中R9及R10共同選自亞烴基或亞芳基。因此，在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物具有其中一個(gè)結(jié)構(gòu)：

在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物可為聚合物，例如包含多個(gè)單體單元的聚合物，每個(gè)聚合物基于鈷配位絡(luò)合物，其中在配位化合物單體單元的螯合配體中的原子(如，碳原子)間以及附加單體單元螯合配體中的原子(如，碳原子)間形成共價(jià)鍵(如，σ鍵)。在一些實(shí)施例中，所述聚合物由鈷配位絡(luò)合物(如，鈷salen或其衍生物)的電聚合溶液提供。

可使用任意適合的包含金的結(jié)構(gòu)，只要該結(jié)構(gòu)的表面的至少一部分包括金。因此，所述金可為松散形式的金，比如多微孔金或任意松散金。所述金可為多晶或具有單個(gè)或主要結(jié)晶取向(如，金(100)或金(111))。所述金可為存在于(如，空氣或其他電極的)表面上的金層或膜。例如，所述金可通過(guò)電鍍或任意其他合適的(技術(shù))覆蓋在載體材料上，其包括另一元素或多種元素。在一些實(shí)施例中，所述載體材料可為碳或另一材料，例如，存在于空氣電極和/或燃料電池的表面上。合適的碳載體材料包括但不限于人造石墨、天然石墨、無(wú)定形碳、硬碳、軟碳、乙炔黑、中間相炭微球、炭黑、科琴黑(Kejen black)、中孔炭、多孔碳基、碳納米管、碳納米纖維、碳紙、碳布及石墨烯。

所述金可以顆粒的形式存在，其任選地包括載體材料，除所述金以外只要所述顆粒包括金表面，以及其可具有任意合適的形狀或多種形狀，其包括但是不限于球形、碟形、錐形、圓柱形、錐體形、棱鏡形、立方體形、長(zhǎng)方體形等。所述顆?？蔀橐?guī)則或不規(guī)則。在一些實(shí)施例中，所述顆粒為微-或納米顆粒。在一些實(shí)施例中，納米顆粒具有平均直徑，其為100nm或更小，50nm或更小，或20nm或更小(如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20nm)。

在一些實(shí)施例中，所述金納米顆粒具有金表面并且進(jìn)一步包括一種載體材料，例如碳載體材料。所述碳載體材料可為但不限于炭黑或一般用于空氣電極的其他碳材料中的一個(gè)。在一些實(shí)施例中，所述金納米顆粒包括1wt％與30wt％之間的金(如，1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28和30wt％的金)。

鈷化合物可存在于溶液(如，電解質(zhì)溶液)中，其與所述金接觸或以固體形式存在，例如，非共價(jià)固定在金表面上。在一些實(shí)施例中，所述鈷化合物以薄膜的形式存在，通過(guò)烘干金表面上的鈷化合物的溶液生成。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物在金表面上聚合(如，電聚合)。

在一些實(shí)施例中，所述催化劑復(fù)合材料包括金與鈷配合化合物的重量比為2:1到1:30之間。在一些實(shí)施例中，金與鈷配位絡(luò)合物的重量比為1:5到1:15之間(如，1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14及1:15)。在一些實(shí)施例中，金與鈷配位絡(luò)合物的重量比為1:10。

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供一種用于可逆、雙電子氧氣還原的制備催化劑的方法，其中所述方法包括：

(a)提供一種溶液，其包括鈷配位絡(luò)合物，其中所述鈷配位絡(luò)合物包括一種由四配位基有機(jī)螯合配體所螯合的鈷離子。

(b)提供一種包括金表面的結(jié)構(gòu)；以及

(c)將所述結(jié)構(gòu)與來(lái)自步驟(a)的溶液接觸。

在一些實(shí)施例中，所述四配位基有機(jī)螯合配體為N,N'-雙(亞水楊基)乙二胺或其衍生物。

在上述方法的一些實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括：(d)電聚合所述鈷配位絡(luò)合物以在結(jié)構(gòu)表面(即，覆蓋至少一部分金表面)上形成電聚合膜。任選地，遵循以下步驟(c)，可烘干步驟(a)中的所述溶液以形成非聚合配位化合物的膜。

在一些實(shí)施例中，包括鈷配位絡(luò)合物的所述溶液可使用有機(jī)溶劑、例如，但不限于乙腈(ACN)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及二甲氧基乙烷(DME)或另一質(zhì)子惰性溶劑制備。在一些實(shí)施例中，所述溶液進(jìn)一步包括一種鹽，例如，但不限于四丁基溴化銨(TBAB)或四丁基溴化銨四氟硼酸鹽。

在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物可為任意具有上述式(I)或其聚合物的結(jié)構(gòu)的化合物。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物可選自鈷salen、鈷薩羅汾及噻吩改性鈷salen。在一些實(shí)施例中，包括金表面的所述結(jié)構(gòu)為納米顆粒，例如，金納米顆粒或金/碳納米顆粒。在一些實(shí)施例中，所述結(jié)構(gòu)為電極，例如空氣電極，其中所述金為存在于所述空氣電極表面上的層或涂層。

IV.電化學(xué)電池、電池組件和系統(tǒng)

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種電化學(xué)電池的組件，包括一中催化劑，該催化劑包括金及鈷配位絡(luò)合物(如，salen鈷配合物或其衍生物及/或聚合物)。例如，所述電池組件可為包括催化劑的電解質(zhì)、包括催化劑的電極(如，金或空氣電極)或載體，例如包括催化劑的膜或顆粒結(jié)構(gòu)，可插入電解溶液或在電極表面上分層。

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種包括催化劑的空氣電極。任何合適的空氣電極都可適用，且可包裹一個(gè)或多個(gè)含有催化劑層?？諝怆姌O可包括具有一個(gè)表面的碳材料(如，多孔碳材料)。在一些實(shí)施例中，表面可包裹一層薄惰性材料。層可為連續(xù)或非連續(xù)。在一些實(shí)施例中，惰性材料層的厚度為0.1nm到100nm之間。在一些實(shí)施例中，可在材料(如，惰性材料或空氣電極的其他碳材料)表面增加一層多孔材料(如，碳紙或碳布)作為氣體擴(kuò)散層。

可增加一層薄金屬或含金屬的納米顆粒(如金屬氧化物或金屬/碳納米顆粒)作為上述任何或所有其他表面層的外敷層。例如，金屬或含金屬的納米顆粒可包括目前所公開的催化劑的金成分。所述納米顆粒，如存在，其平均顆粒大小在1到100nm之間(或在1nm到50nm之間，或1nm到20nm之間)。所述金屬或金屬納米分子顆粒之后可包裹一層鈷配位絡(luò)合物的薄膜和/或聚合物。

所述碳材料科為任何可用于空氣電極的碳材料。所述材料包括，但不限于人造石墨、天然石墨、無(wú)定形碳、硬碳、軟碳、乙炔黑、中間相炭微球、炭黑、科琴黑、中孔炭、多孔碳基、碳納米管、碳納米纖維及石墨烯?！岸栊圆牧稀北硎驹诤醮髿庵蟹€(wěn)定(即，所屬材料在環(huán)境條件下不與氧氣發(fā)生反應(yīng))。所述材料也對(duì)空氣電極所接觸的任何電解質(zhì)穩(wěn)定。適用的惰性材料包括，但不限于金屬氧化物、金屬鹵化物、氟氧化物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、非金屬氧化物及非金屬元素(如，硅)。

所述空氣電極可包括多個(gè)碳材料薄層。其也可包括將碳材料聚集在一起或維持碳材料與集電器接觸的粘合劑，其可作為所述空氣電極的一部分。使用的粘合劑包括，但不限于聚(丙烯腈)、聚(偏二氟乙烯)、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、丁苯橡膠、羧甲基纖維素、明膠或這些材料的任意共聚物或混合物。

所述包裹碳的材可通過(guò)多種沉積方法制備，包括薄層和/或空氣電極催化劑的沉積。這些方法包括，但不限于原子層沉積(ALD)、濺鍍、噴射、噴霧、共沉淀、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣象沉積(PVD)或電子束沉積(EBD)。在一些實(shí)施例中，通過(guò)電聚合在金或含金納米顆粒層上增加一層鈷配位絡(luò)合物薄膜。

在一些實(shí)施例中，所述空氣電極具有空氣電極集電器，用于收集空氣電極的電流。在一些實(shí)施例中，所述空氣電極集電器可具有多孔結(jié)構(gòu)或致密結(jié)構(gòu)(只要其具有合適的電子電導(dǎo)率)。在一些實(shí)施例中，考慮到空氣(氧氣)的理想擴(kuò)散，可使用多孔結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)的示例包括如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(其中結(jié)構(gòu)纖維整齊排列)、非織造纖維結(jié)構(gòu)(其中結(jié)構(gòu)纖維隨機(jī)排列)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(具有獨(dú)立孔或連通孔)。空氣電極集電器的材料示例包括但不限于不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦、銅等金屬；碳纖維、碳布和碳紙等碳材料；以及氮化鈦等具有高電子電導(dǎo)率的陶瓷材料。在一些實(shí)施例中，所述集電器的厚度可在10到1000微米間。在一些實(shí)施例中，所述空氣電極可包括在電池中，且所述電池殼作為所述空氣電極集電器。

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種電化學(xué)電池，包括一中催化劑，該催化劑包括金及鈷配位絡(luò)合物(如，salen鈷配合物或其衍生物及/或聚合物)。在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種燃料電池或包括所述催化劑的電池(如，金屬空氣電池)。

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種空氣電池，其中包括負(fù)極(如，鋰或鋅電極等金屬電極)、空氣電極和至少一種配置在電極之間的電解質(zhì)。在一些實(shí)施例中，所述空氣電極可為上述空氣電極?？墒褂萌魏芜m用的電解質(zhì)或電解質(zhì)組合。例如，所述電解質(zhì)可為非質(zhì)子(即，有機(jī)物)、含水和/或固態(tài)(如，凝膠或聚合物)。在一些實(shí)施例中，所述電池殼包括至少一種與空氣電極接觸的含水電介質(zhì)。在一些實(shí)施例中，所述固態(tài)電解質(zhì)的厚度在0.1到10μm之間，在一些實(shí)施例中，在3到5μm之間。

所述負(fù)極可包括具有釋放和儲(chǔ)存金屬離子(導(dǎo)電離子)能力的負(fù)極活性材料。所述負(fù)極活性材料可具有收集負(fù)極電流的負(fù)極集電器。所述負(fù)極活性材料無(wú)特定限制，只要其可以釋放和存儲(chǔ)導(dǎo)電離子種類(如，金屬離子)即可。例如，在一些實(shí)施例中，所述負(fù)極可為金屬電極，其包括的材料從以下物質(zhì)中選擇，包括但不限于金屬、金屬合金、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物，其中包含導(dǎo)電離子種類的金屬離子。在一些實(shí)施例中，碳材料可作為負(fù)極活性材料使用。在一些實(shí)施例中，金屬或金屬合金可作為負(fù)極活性材料使用。適用的金屬包括但不限于鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋁(Al)、鋅(Zn)和鐵(Fe)。在一些實(shí)施例中，所述負(fù)極為鋰或鋅電極。尤其是，作為鋰空氣電池的負(fù)極活性材料，如鋰金屬；鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金和鋰硅合金等鋰合金；氧化鋰；鈦酸鋰等鋰復(fù)合氧化物；硫化鋰錫和硫化鋰鈦等鋰硫化物；氮化鋰鈷、氮化鋰鐵和氮化鋰錳等氮化鋰皆可使用。

所述負(fù)極可包括至少一種負(fù)極活性材料。在一些實(shí)施例中，其也可包括用于固定負(fù)極活性材料的粘合劑。例如，當(dāng)箔式金屬或合金用作負(fù)極活性材料時(shí)，負(fù)極可形成只具有負(fù)極活性材料的形式。但是，當(dāng)使用粉狀負(fù)極活性材料時(shí)，負(fù)極可形成包括負(fù)極活性材料及粘合劑的形式。此外，所述負(fù)極可包括導(dǎo)電材料。所用粘合劑和導(dǎo)電材料的種類和量可與上述空氣電極所使用的相同。

在一些實(shí)施例中，所述負(fù)極可具有負(fù)極集電器。負(fù)極集電器的材料無(wú)特定限制，只要其具有導(dǎo)電性即可。例如，銅、不銹鋼及鎳等材料皆可使用。箔片、平板和網(wǎng)形等都可作為負(fù)極集電器的形狀。在一些實(shí)施例中，電池的外殼硬件可作為負(fù)極集電器。

包括載體電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑的非水相(即有機(jī))電解溶液可作為電解溶液使用。所述有機(jī)溶劑無(wú)特定限制。例如，所述有機(jī)電解質(zhì)可包括，但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、甲基丙基碳酸酯、異丙基甲基碳酸酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、ACN、DMSO、二乙氧基乙烷；DME以及四乙二醇二甲醚(TEGDME)。

此外，離子液體可用于或用作有機(jī)電解溶液。例如，適用的離子液體包括但不限于N,N,N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲磺酰)胺(TMPA-TFSA]、N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟甲烷-磺酰)胺(PP13-TFSA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)胺(P13-TFSA)、N-甲基-N-丁基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)胺(P14-TFSA)和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)銨雙(三氟甲烷磺酰)胺(DEME-TFSA)等脂類季銨鹽；以及1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)、1-甲基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)胺(EMITFSA)、1-烯丙基-3-乙基咪唑溴化物(AEImBr)、1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽(AEImBF4)、1-烯丙基-3-乙基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)胺(AEImTFSA)、1,3-聯(lián)丙烯咪唑溴化物(AAlmBr)、1,3-聯(lián)丙烯咪唑四氟硼酸鹽(AAImBF4)和1,3-聯(lián)丙烯咪唑雙(三氟甲烷磺酰)胺(AAlmTFSA)等烷基咪唑季銨鹽。在一些實(shí)施例中，所述有機(jī)電解質(zhì)包括AcN、DMSO、DME、PP13-TFSA、P13-TFSA、P14-TFSA、TMPA-TFSA和/或DEME-TFSA。

任何在電解質(zhì)溶劑中具有溶解度，且擁有理想金屬離子導(dǎo)電性的載體電解質(zhì)鹽均可接受。在一些實(shí)施例中，可使用含具有欲使之導(dǎo)電的金屬離子的金屬鹽。例如，在鋰空氣電池中，鋰鹽可作為載體電解質(zhì)鹽食用。可使用LiPF6、LiBF4、LiCIO4、LiAsF6、LiOH、LiCl、LiNO3和Li2SO4等無(wú)機(jī)鋰鹽。此外，也可使用CH 3CO2Li、鋰二乙二酸硼酸鹽(LiBOB)、LiN(CF3SO2)2(即LiTFSA)、LiN(C 2F 5SO2)(即LiBETA)和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等有機(jī)鋰鹽。在非水電解溶液中，由于無(wú)特定限制，載體電解質(zhì)鹽的濃度可進(jìn)行設(shè)定，如，在范圍0.5M到3M中。

在一些實(shí)施例中，所述電解質(zhì)為含水電解質(zhì)，其中含有水分。所述含水電解質(zhì)也可包括載體電解質(zhì)鹽。在一些實(shí)施例中，所述含水電解質(zhì)為堿性。在一些實(shí)施例中，所述含水電解質(zhì)的pH為9，或?yàn)?2，或更高(如，在9到14之間或在12到14之間)。在一些實(shí)施例中，pH為13。所述含水電解質(zhì)的pH可進(jìn)行調(diào)節(jié)，如，通過(guò)加入適當(dāng)?shù)慕饘贇溲趸?如KOH、NaOH、LiOH等)。所述含水電解質(zhì)也可包括其他在水中具有溶解度，且具有理想離子導(dǎo)電性的載體鹽?？墒褂煤哂杏怪畬?dǎo)電的金屬離子的金屬鹽。例如，對(duì)于鋰空氣電池，可使用LiCl、LiNO3、Li2SO4和CH3COOLi等鋰鹽。

所述電解溶液可以浸漬在分隔器和多孔結(jié)構(gòu)中的狀態(tài)納入電池，該分隔器具有絕緣性，可確?？諝怆姌O和負(fù)極之間的絕緣性，該多孔結(jié)構(gòu)可保留電解溶液。聚烯烴(包括聚乙烯和聚丙烯)等絕緣樹脂和玻璃可作為分隔器的材料。此外，所述分隔器的多孔結(jié)構(gòu)可為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(其中結(jié)構(gòu)纖維整齊排列)、非織造纖維結(jié)構(gòu)(其中結(jié)構(gòu)纖維隨機(jī)排列)和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(具有獨(dú)立孔或耦合孔)。所述分隔器的厚度可為10到500微米。

電解質(zhì)凝膠可通過(guò)凝膠化上述電解溶液得到。例如，作為凝膠化非水相電解溶液的方法，聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物可加入非水相電解溶液?？尚纬呻娊赓|(zhì)凝膠，例如，在所述聚合物與上述電解溶液混合后，通過(guò)在基礎(chǔ)材料上澆注并干燥進(jìn)行混合物涂層，干燥的混合物從基礎(chǔ)材料上脫離，并按照需要將其切割成片。

可按照導(dǎo)電金屬離子適當(dāng)選擇固體電解質(zhì)，無(wú)特定限制。例如，對(duì)于鋰空氣電池，表示為L(zhǎng)iaXbYcPdOe(其中X表示從B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se等元素中選擇的至少一種；Y表示從Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al等元素中選擇的至少一種；a到e滿足關(guān)系：0.5<a<5.0，0≤b<2.98，0.5≤c<3.0，0.02<d.≤3.0，2.0<b+d<4.0及3.0<e≤12.0)的LISICON(即，鋰超離子導(dǎo)體)氧化物；LixLa1-xTiO3等鈣鈦礦氧化物；Li4XO4-Li3YO4等LISICON氧化物(其中X表示從Si、Ge和Ti等元素中選擇的至少一種，Y表示從P、As和V等元素中選擇的至少一種)以及Li3DO3-Li3YO4(其中D表示B，Y表示從P、As和V等元素中選擇的至少一種)；以及Li7La3Zr2O12等Li-La-Zr-O基石榴石氧化物等均可使用。所述固體電解質(zhì)可進(jìn)行模鑄，如軋制或與溶劑混合制備懸浮液，涂布及干燥。

目前所公開的電池也可具有除上述空氣電極、電解質(zhì)和負(fù)極外的其他組成構(gòu)件。通常，所述電池殼具有容納空氣電極、負(fù)極和電解質(zhì)的功能。所述電池殼的形狀無(wú)特定限制。例如，硬幣形、平板形、圓柱形和疊層形都可使用。所述電池殼可為開放透氣型或密封不透氣型，只要其可以向空氣電極提供氧氣。所述開放透氣型電池殼的結(jié)構(gòu)使至少一個(gè)空氣電極能夠充分與空氣接觸。例如，所述電池殼可包括與空氣電極相連的進(jìn)氧孔。所述進(jìn)氧孔可包括一個(gè)能夠選擇性輸送氧氣的氧氣輸送膜。在一些實(shí)施例中，可使用聚硅氧烷基膜。另一方面，在密封不透氣型電池殼中，具有一根氧氣(空氣)輸入管和一根輸出管。

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種作為示例性電化學(xué)電池的鋰空氣電池，包括鋰電極、多孔載體(包括有機(jī)電解質(zhì))；固態(tài)電解質(zhì)、含水電解質(zhì)、含催化劑的層和空氣電極。該電池的一種可能配置如圖11所示。如圖11所示，所述電池可包括受保護(hù)的鋰電極，其與多孔載體材料接觸。所述多孔載體材料包括設(shè)置在陽(yáng)極和固態(tài)電解質(zhì)之間的有機(jī)電解質(zhì)。所述有機(jī)電解質(zhì)可包括DMSO和LiClO4(作為示例)；但也包括上述上述另一有機(jī)電解質(zhì)和/或鹽。在一些實(shí)施例中，所述固態(tài)電解質(zhì)為一種LISICON材料。

在一些實(shí)施例中，所述多孔載體的厚度為200微米。在一些實(shí)施例中，所述固態(tài)電解質(zhì)的厚度為3微米到5微米之間。但是，所述載體材料和固態(tài)電解質(zhì)可具有任何適當(dāng)及預(yù)期的厚度。在一些實(shí)施例中，所述載體材料和固態(tài)電解質(zhì)可在維持機(jī)械穩(wěn)定性的前提下盡可能薄。

再次參考圖11，所述固態(tài)電解質(zhì)反過(guò)來(lái)配置在多孔載體材料和含水電解質(zhì)(如，堿性含水電解質(zhì))的中間。因此，鋰電極中的鋰可被還原為鋰陰離子，并通過(guò)多孔載體和固態(tài)電解質(zhì)傳遞至含水電解質(zhì)，同時(shí)鋰電極在含水電解質(zhì)中受到防水保護(hù)。

所述含水電解質(zhì)也和與空氣電極的氣體擴(kuò)散層(GDL)相接觸的催化層接觸。所述GDL為多孔結(jié)構(gòu)(如，碳布或紙)，可將氧氣(O2)從空氣電極傳遞至催化層，在其中還原為氫氧化物。在一些實(shí)施例中，所述含水電解質(zhì)的pH等于或高于13。在一些實(shí)施例中，所述含水電解質(zhì)可進(jìn)一步包括硅酸鈉或等過(guò)氧化物穩(wěn)定劑，或EDTA或DTPA等過(guò)渡金屬離子絡(luò)合劑或螯合劑，或另一種氨基多羧酸，或一種磷酸鹽。如圖11所示，所述鋰空氣電池具有流動(dòng)電解液的特征，該空氣電池系統(tǒng)包括針對(duì)含水電解質(zhì)的一個(gè)入口和一個(gè)出口，因此其可以流過(guò)電池，將電池放電期間形成的過(guò)氧化鋰轉(zhuǎn)移，如，其可存儲(chǔ)在固相中。因此，在一些實(shí)施例中，所述電池與一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存和/或分離裝置，容器或槽(在其中可將過(guò)氧化鋰與含水電解質(zhì)溶液分開和/或儲(chǔ)存)連接(即，通過(guò)該入口和出口)。所述電池也可包括與鋰陽(yáng)極及空氣電極相連的集電器和承載電流的電路。在一些實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存和/或分離裝置配置為存儲(chǔ)排放產(chǎn)物，例如但不限于空氣電極排放產(chǎn)物(作為濃縮液或固體)。在一些實(shí)施例中，所述存儲(chǔ)裝置或槽用于在電池放電時(shí)保護(hù)空氣電極排放產(chǎn)物。為更好地進(jìn)行保護(hù)，可進(jìn)行分離過(guò)程，將排放產(chǎn)物與主體電解質(zhì)相分離，從而保持排放產(chǎn)物為固相或濃縮液相。

圖10A和10B進(jìn)一步說(shuō)明了目前所公開的主題的一實(shí)施例，其中包括流動(dòng)電解液鋰空氣電池。

圖10A展示了放電期間的鋰空氣電池和流動(dòng)含水電解質(zhì)。所述電池包括鋰陽(yáng)極、鋰離子導(dǎo)電固態(tài)膜、含水電解質(zhì)、催化層和空氣電極。放電期間，在含水電解質(zhì)中形成過(guò)氧化鋰(Li2O2)。在所述電池的出口處，電解質(zhì)可從電池流向分離槽，其中，可對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行冷卻，使過(guò)氧化鋰發(fā)生沉淀。剩余含水電解質(zhì)可通過(guò)與濃縮LiOH接觸的出口離開分離槽，使堿性電解質(zhì)通過(guò)電池入口循環(huán)返回電池。由于在分離/儲(chǔ)存裝置中分離不完全，所述電解質(zhì)中可能仍包括一些Li2O2。圖10B展示了充電期間的相同鋰空氣電池。在一些實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存和/或分離裝置配置為存儲(chǔ)排放產(chǎn)物，例如但不限于空氣電極排放產(chǎn)物(作為濃縮液或固體)。在一些實(shí)施例中，所述存儲(chǔ)裝置或槽用于在電池放電時(shí)保護(hù)空氣電極排放產(chǎn)物。為更好地進(jìn)行保護(hù)，可進(jìn)行分離過(guò)程，將排放產(chǎn)物與主體電解質(zhì)相分離，從而保持排放產(chǎn)物為固相或濃縮液相。

所述電池的能量密度可通過(guò)將儲(chǔ)存的能量除以鋰金屬的質(zhì)量以及在分離/儲(chǔ)存裝置中儲(chǔ)存過(guò)氧化鋰所需的水量計(jì)算。假設(shè)每個(gè)鋰離子需要1當(dāng)量的H2O進(jìn)行溶解，且沉淀出一摩爾可儲(chǔ)存的Li2O2，則能量密度可為3277瓦時(shí)(Wh)/kg。如果需要2當(dāng)量的H2O，則能量密度可為1903Wh/kg。如果需要3或4當(dāng)量的H2O，則能量密度可分別為1341或1035Wh/kg。

現(xiàn)在參考圖12，其提供了一種在受到外部碰撞時(shí)，最大限度上控制電池爆炸事故的安全規(guī)程。當(dāng)受到外部碰撞時(shí)，薄固態(tài)Li+傳導(dǎo)電解質(zhì)可能破裂。如果鋰金屬與含水電解質(zhì)接觸，會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，由此導(dǎo)致潛在的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。以上所示特別安全規(guī)程可最大程度上降低該事故風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)遭遇外部意外時(shí)，電解質(zhì)入口開始將惰性氣體，而非通常的含水電解質(zhì)送入電池中。同時(shí)，電池的出口仍然將含水電解質(zhì)排出電池，從而在最大程度上減少可與鋰金屬接觸的水量。輸入的氧氣也從陰極側(cè)切斷，剩余的氧氣與氮?dú)庖黄饛碾姵嘏懦觥Ｕ麄€(gè)程序可降低含水鋰空氣電池的潛在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

因此，繼續(xù)參考圖12，依據(jù)一些實(shí)施例，在事故發(fā)生時(shí)，電池經(jīng)配置可提供如下一項(xiàng)或多項(xiàng)：(i)電解質(zhì)入口將惰性氣體，而非含水電解質(zhì)輸入電池；(ii)電池的電解質(zhì)出口將含水電解質(zhì)排出電池，在最大程度上減小可與金屬(任選地為鋰金屬)接觸的水量；以及(iii)從陰極側(cè)切斷輸入的氧氣，剩余的氧氣與氮?dú)庖黄饛碾姵嘏懦?。任選地，(i)、(ii)和/或(iii)可在同時(shí)發(fā)生。.

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種鋅空氣電池。在一些實(shí)施例中，所述鋅空氣電池可包括上述空氣電極、鋅電極和一種或多種電解質(zhì)。在一些實(shí)施例中，所述鋅空氣電池包括鋅電極(如，多孔鋅電極)、陰離子交換膜和與含催化劑的層相連的空氣電極。例如，如圖9A所示，陰離子交換膜可與鋅電極的表面及含催化劑的層接觸，所含催化劑的層可與陰離子交換膜、空氣電極和/或與空氣電極相連的氣體擴(kuò)散層接觸。氧氣可從空氣電極向催化層輸送，并還原為過(guò)氧化物。所述電池系統(tǒng)可進(jìn)一步包括將過(guò)氧化氫水溶液輸出電池，以便分離和/或儲(chǔ)存過(guò)氧化氫(如，從空氣電極的出口)。因此，在一些實(shí)施例中，所述空氣電極與含有過(guò)氧化氫水溶液的儲(chǔ)存槽流體連通。其他排放產(chǎn)物，即由氧化鋅和堿形成的鋅酸鹽可通過(guò)在鋅電極表面上使用膜和/或更換新電極活性材料形成能夠保存的固體絡(luò)合物。

在一些實(shí)施例中，所述過(guò)氧化氫水溶液包括過(guò)氧化物穩(wěn)定劑。在一些實(shí)施例中，所述過(guò)氧化物穩(wěn)定劑可為硅酸鈉或過(guò)渡金屬離子絡(luò)合劑或螯合劑。在一些實(shí)施例中，所述過(guò)氧化物穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)或一種磷酸鹽。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)出口或至少一個(gè)入口連接到一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存和/或分離槽。在一些實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存和/或分離裝置配置為存儲(chǔ)排放產(chǎn)物，例如但不限于空氣電極排放產(chǎn)物(作為濃縮液或固體)。在一些實(shí)施例中，所述存儲(chǔ)裝置或槽用于在電池放電時(shí)保護(hù)空氣電極排放產(chǎn)物。為更好地進(jìn)行保護(hù)，可進(jìn)行分離過(guò)程，將排放產(chǎn)物與主體電解質(zhì)相分離，從而保持排放產(chǎn)物為固相或濃縮液相。在一些實(shí)施例中，將過(guò)氧化氫從電池輸出，以便進(jìn)行儲(chǔ)存、純化和/或穩(wěn)定。

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種可用于燃料電池或電解槽模式的電化學(xué)電池，并包括目前所公開的催化劑。一種模式(即燃料電池)輸出氫氣，另一種輸入電。所述催化劑可為上述空氣電極的一部分。在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題可提供包括目前所公開的催化劑的一種燃料電池(即，作為氣體擴(kuò)散電極的一部分，在一些實(shí)施例中，可具有通過(guò)電聚合式(I)的鈷配位絡(luò)合物制備的改進(jìn)的Au網(wǎng)或Au納米顆粒催化劑)，并可進(jìn)一步包括在產(chǎn)生過(guò)氧化氫時(shí)有用的氫源。參見右手側(cè)的圖8A。堿性水電解質(zhì)可流過(guò)電池。溶解在電解質(zhì)中的過(guò)氧化物可從電池帶出，如粗箭頭所示。在陽(yáng)極和陰極處發(fā)生的反應(yīng)如下：陽(yáng)極：

H2+2OH^ˉ→2e^ˉ+2H2O

陰極：O2+2H2O+2e^ˉ→2OH^ˉ+H2O 2

左手側(cè)的圖8A展示了含有目前所公開的催化劑的電解槽(即作為氣體擴(kuò)散電極的一部分，在一些實(shí)施例中，可具有通過(guò)電聚合式(I)的鈷配位絡(luò)合物制備的改進(jìn)的Au網(wǎng)催化劑)。其進(jìn)一步使用鎳網(wǎng)作為析氧催化劑(即，作為陽(yáng)極的一部分)及陽(yáng)極和陰極之間的陰離子交換膜。可通過(guò)陰極的出口將過(guò)氧化氫除去(如，以水溶液形式)。在陽(yáng)極和陰極處發(fā)生的反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：4OH^ˉ→4e^ˉ+2H2O+O2

陰極：O2+4H2O+2e^ˉ→2OH^ˉ+H2O2

V.雙電子、可逆氧氣還原的進(jìn)行方法

在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種進(jìn)行雙電子氧氣還原的方法，其中該方法包括在存在含金和鈷配位絡(luò)合物的催化劑的前提下，將氧氣與水接觸。在一些實(shí)施例中，所述還原為可逆或接近可逆(化學(xué)上和電化學(xué)上)。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物包括一種由四配位基有機(jī)螯合配體所螯合的鈷。在一些實(shí)施例中，所述有機(jī)螯合配體為N,N'-雙(亞水楊基)乙二胺或其衍生物。在一些實(shí)施例中，所述配位化合物具有上述式(I)或其聚合物的結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物為鈷salen，噻吩改性鈷salen或雙水楊醛鄰苯二胺合鈷。

在一些實(shí)施例中，金與鈷配位絡(luò)合物的重量比為任意合適比例，可為但不限于1:5、1:6、1:7、1:8、1:9和1:10。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物存在于與所述金接觸的水溶液中。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物存在于覆蓋金結(jié)構(gòu)表面的涂層中，例如但不限于大顆粒金、金膜或含金納米顆粒。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物在金表面上聚合(如，電聚合)。在一些實(shí)施例中，所述催化劑存在于電化學(xué)電池中，如，作為空氣電極的一部分。

在一些實(shí)施例中，氧氣與催化劑的接觸在氧飽和的堿性水溶液中進(jìn)行。所述水溶液也可包括一種或多種電解質(zhì)載體鹽。所述堿性溶液的pH至少可為9，或在9到14之間。在一些實(shí)施例中，pH在12到14之間(如，12、12.5、13、13.5或14)。在一些實(shí)施例中，pH為13。在一些實(shí)施例中，所述堿性溶液中包括KOH、NaOH或LiOH等金屬氫氧化物。在一些實(shí)施例中，所述金屬氫氧化物濃度為0.1M或更高。在一些實(shí)施例中，所述金屬性氧化物濃度為1.0M或3.0M。因此，在一些實(shí)施例中，所述接觸在氧飽和的堿性環(huán)境中進(jìn)行。

在一些實(shí)施例中，所述接觸還可在硅酸鈉或過(guò)渡金屬離子螯合劑等過(guò)氧化物穩(wěn)定劑存在的情況下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所述過(guò)氧化物穩(wěn)定劑為乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等氨基多羧酸或一種磷酸鹽。

在一些實(shí)施例中，所述接觸在-20℃到80℃的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所屬接觸在20℃到80℃的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所屬接觸在20℃到50℃的溫度下進(jìn)行。(如，20、25、30、35、40、45或50℃)。在一些是示例中，所屬接觸在20℃到35℃的溫度下進(jìn)行。

在一些實(shí)施例中，還原產(chǎn)生過(guò)氧化氫。因此，在一些實(shí)施例中，目前所公開的主題提供了一種在存在含金和鈷配位絡(luò)合物的催化劑以提供過(guò)氧化氫的前提下，將氧氣與水溶液(如，堿性水溶液)接觸的方法。在一些實(shí)施例中，所述催化劑包括金和式(I)的鈷配位絡(luò)合物或其聚合物。在一些實(shí)施例中，所述鈷配位絡(luò)合物為鈷salen，噻吩改性鈷salen或雙水楊醛鄰苯二胺合鈷。

在一些實(shí)施例中，所述催化劑存在于含有氧原的燃料電池中。在一些實(shí)施例中，所述催化劑存在于進(jìn)一步包括鋅電極、空氣電極和陰離子交換膜的電化學(xué)電池中，其中所述陰離子交換膜存在于鋅電極和空氣電極之間，所述催化劑與所述空氣電極和/或所述空氣電極的氣體擴(kuò)散層接觸，任選地，其中鋅電極為多孔。

在一些實(shí)施例中，所述催化劑存在于進(jìn)一步包括氫電極或析氧電極的電化學(xué)電池中。在一些實(shí)施例中，在所述兩電極之間采用堿性電解質(zhì)，任選地，其可為陰離子交換膜或含水堿性電解質(zhì)。在一些實(shí)施例中，可儲(chǔ)存、純化和/或穩(wěn)定化過(guò)氧化氫。

示例

以下所包括的示例，用于為本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員實(shí)施目前所公開的主題的典型實(shí)例提供指導(dǎo)。鑒于本發(fā)明及本領(lǐng)域技術(shù)的一般水平，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解以下示例的目的僅為提供示范，在不偏離目前所公開的主題范圍的前提下，可對(duì)其作出許多更改、修改或變更。

示例1

材料和方法

電極制備：

在Pine Research Instrumentation(美國(guó)北卡羅萊納州達(dá)勒姆市)購(gòu)買了三種5mm直徑圓盤電極，用于下述研究：多晶金(Pine Research Instrumentation零件編號(hào)AFE2A050AU，在室溫下使用；零件編號(hào)AFE5TO50AUHT，在高溫下使用)；玻璃碳(零件編號(hào)AFE2A050GC)，在室溫下使用；以及多晶鉑(零件編號(hào)AFE5TO50PTHT)，在高溫下使用。所述多晶金屬電極通過(guò)使用5μm的氧化鋁粉拋光，再用0.05μm的粉末拋光進(jìn)行機(jī)械清潔(比勒公司，德國(guó)杜塞爾多夫市)。然后，經(jīng)過(guò)機(jī)械清潔的金屬電極通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)量法進(jìn)行電化學(xué)清潔，其中掃描范圍為2.2V，掃描速率為50mV/s，在0.1M HClO4酸性電解質(zhì)中進(jìn)行，以清除共價(jià)鍵合化合物。所述電極也在正常電化學(xué)窗口中進(jìn)行多個(gè)掃描循環(huán)，直至標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)伏安特性穩(wěn)定。所述玻璃碳圓盤進(jìn)行機(jī)械清潔，但不進(jìn)行電化學(xué)清潔。

此外，使用了兩個(gè)RRDE電極(同樣購(gòu)自Pine Research Instrumentation，美國(guó)北卡羅來(lái)納州達(dá)勒姆市)：具有5mm直徑金插入圓盤(零件編號(hào)AFED050P040AU)和鉑環(huán)(零件編號(hào)AFE6R1PT；6.5mm內(nèi)徑；7.5外徑；收集效率25％)的金圓盤RRDE；以及具有直徑為5.61mm的玻璃碳圓盤以及內(nèi)徑6.25、外徑7.92mm、收集效率37％的環(huán)的玻璃碳圓盤RRDE(零件編號(hào)AFE7R9GCPT)。兩個(gè)RRDE電極都按照所述圓盤電極的清潔方法進(jìn)行清潔，圓盤電極和環(huán)形電極分開進(jìn)行電化學(xué)清潔程序。

改性電極制備：

制備三種改性電極：鈷salen改性多晶金電極、Pt/C催化劑改性玻璃碳電極；以及Au/C催化劑改性玻璃碳電極。尤其是，對(duì)于一些研究，在含鈷salen的電極上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。但是，采用薄膜改性方法制造擬穩(wěn)鈷salen改性電極。按照本方法制備清潔的多晶金圓盤電極(多晶金RDE或RRDE)，然后將15μl的2mM鈷salen溶液沉積在所述金電極的表面上。所述電極干燥30分鐘后，在其表面上形成一層薄膜。

所述Pt/C催化劑和Au/C改性玻璃碳電極通過(guò)在玻璃碳電極表面上沉積12μl油墨制備。

所述油墨使用5％NAFION^TM溶液(Sigma Aldrich，美國(guó)密蘇里州圣路易斯市)，在離聚物與催化劑比例為30/70的甲醇中制備。所述30％Pt/C催化劑(BASF，美國(guó)新澤西州弗洛勒姆帕克)具有直徑為2nm的納米Pt顆粒。所述Au/C催化劑通過(guò)兩種不同的方法制備，即Turkevich方法和磁控濺射，使用兩種不同的納米顆粒大小，分別稱為Au/C-a和Au/C-b。

按照第一種方法，將氯金酸的水溶液(H[AuCI4]，400ml H2O中含88.4mg)加熱至70℃。然后將檸檬酸三鈉溶液(4ml H2O中含212mg)加入，以開始還原氯金酸，將混合物在70℃下攪拌3小時(shí)。溶液冷卻后，加入炭黑(XC-72，Cabot Corporation，美國(guó)馬薩諸塞州波士頓)的乙醇分散液，將混合物攪拌20分鐘，然后進(jìn)行離心。用乙醇和水清洗固體，然后真空干燥，以便得到完美的粉狀催化劑。由起始材料計(jì)算得到的金-碳比例為30％(重量比)。使用謝樂公式和X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)得到的納米顆粒大小為18nm。

此外，所述Au/C催化劑可通過(guò)磁控濺射制備，即先將炭黑和兩根包裹的攪拌棒放入一套連接到真空電機(jī)的不銹鋼杯中。在14W的功率下，濺射高純度金靶材(99.99％)160分鐘，即在氬(Ar)氣中對(duì)持續(xù)旋轉(zhuǎn)的炭黑進(jìn)行直流磁控濺射。使用電感耦合等離子體(ICP)光電直讀光譜儀測(cè)定的金負(fù)載量為4.77％，平均顆粒大小(通過(guò)掃描透射電子顯微鏡(STEM)數(shù)據(jù)測(cè)定)為1.8nm。

電化學(xué)測(cè)量：

電化學(xué)測(cè)量在與周圍環(huán)境密封隔絕的標(biāo)準(zhǔn)三室電化學(xué)電池中進(jìn)行。針對(duì)RDE研究，使用旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極裝置(Pine Research Instrumentation，美國(guó)北卡羅萊納州達(dá)勒姆市)。使用恒電位儀(SP-200，Bio-Logic SAS，法國(guó)克萊)對(duì)三電極電池系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，使用多通道恒電位儀(VMP3，Bio-Logic SAS，法國(guó)克萊)對(duì)RRDE四電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。金線對(duì)電極通過(guò)多孔玻璃熔塊與工作電極分開。Hg/HgO參比電極或雙功能飽和Ag/AgCI參比電極用于在堿性電解質(zhì)中進(jìn)行測(cè)量，飽和Hg/HgSO4參比電極用于在酸性電解質(zhì)中進(jìn)行測(cè)量。在一些實(shí)例中，通過(guò)在電池上噴射H2，并在Pt工作電極處測(cè)量開路電位將所述參比電極校準(zhǔn)為可逆氫電極(RHE)。對(duì)于RDE實(shí)驗(yàn)，與用于覆蓋電極入口和緊密包圍旋轉(zhuǎn)電極軸的軸承插接。O2和Ar環(huán)境通過(guò)由在電池氣體出口的水或油起泡器產(chǎn)生的微正壓維持。

對(duì)于堿性電解質(zhì)電化學(xué)測(cè)量，堿性溶液由氫氧化鉀、氫氧化鋰(均購(gòu)自Sigma Aldrich，美國(guó)密蘇里州圣路易斯市)和超純水制成。具有水套的玻璃電化學(xué)電池(零件編號(hào)RRPG085，Pine Research，美國(guó)北卡羅萊納州達(dá)勒姆市)用于溫控實(shí)驗(yàn)，熱水浴的環(huán)形器用于控制溫度。EDTA(Sigma-Aldrich，美國(guó)密蘇里州圣路易斯市)作為過(guò)氧化物穩(wěn)定劑使用。對(duì)于有機(jī)電極電化學(xué)測(cè)量，所述玻璃電化學(xué)電池在烘箱中干燥以除去水分，有機(jī)電解質(zhì)使用乙腈(牌，美國(guó)賓夕法尼亞州森特瓦利)和四丁基溴化銨(TBAB，Sigma-Aldrich，美國(guó)密蘇里州圣路易斯市)制備。鈷salen(Sigma-Aldrich，美國(guó)密蘇里州圣路易斯市)用于含水和有機(jī)電解質(zhì)中。

在每次電化學(xué)測(cè)量前，電位在開路電壓(OCV)下保持30分鐘。對(duì)于循環(huán)伏安(CV)研究，在OCV電位保持后，電位從ODV電位掃描到較低的電位，然后再返回。

通過(guò)繪制log(電流密度)與電位在相關(guān)RDE研究動(dòng)力學(xué)區(qū)域的曲線得到鐵弗曲線。HCD(高電流密度)范圍鐵弗斜率通過(guò)從0.1mA/cm2到1mA/cm2的范圍中選擇數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算。LCD(低電流密度)范圍鐵弗斜率通過(guò)從0.01mA/cm2到0.1mA/cm2的范圍中選擇數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算。

示例2

鈷Salen改性金電極上的氧氣還原

將多晶Au電極按示例1中所述進(jìn)行機(jī)械和電化學(xué)清潔。然后在純堿性電解質(zhì)溶液(1M氧飽和的KOH)中對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。將10μl的1M KOH+2mM鈷salen溶液在電極表面上沉積，然后干燥30分鐘，形成薄膜。將所述薄膜改性電極放回堿性電解質(zhì)溶液中。圖1展示了以鈷salen薄膜進(jìn)行改性前后，電極ORR CV的對(duì)比。

圖1展示了CV表明改性Au電極(實(shí)線CV)進(jìn)行了雙電子的可逆氧氣還原反應(yīng)。在實(shí)線CV(循環(huán)伏安法)中，氧氣還原發(fā)生在陰極掃描中，析氧發(fā)生在陽(yáng)極掃描中。對(duì)于未改性的Au電極(虛線)，在陰極掃描中有氧氣還原，但在陽(yáng)極掃描中無(wú)析氧。

圖2展示了RDE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的鐵弗曲線，以便描繪改性和未改性Au電極在堿性氧飽和電解質(zhì)中電進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。圖2中的曲線顯示改性電極相關(guān)的斜率值較低(HCD范圍為56mV/十進(jìn)位(dec)，在LCD范圍為36mV/dec)，表明改性電極的氧氣還原較快。

之前已經(jīng)有理論表明，在裸金表面上ORR的速度限制步驟是首個(gè)電子傳遞(參見Zurilla,R.W.,Electrochim.Acta(1978),125,1103；and Erickson,H.,etal..Electrochim.Acta(2009),54,7483-7489)，其可與氧在金表面上的化學(xué)吸附有關(guān)：O2+e^ˉ→O2^ˉ(ads).因此，不受任何理論限制，鈷salen薄膜改性Au電極的速度提升被認(rèn)為與增強(qiáng)了在Au表面上的氧化學(xué)吸附(與氧和鈷salen的可逆鍵合相關(guān))有關(guān)。進(jìn)一步認(rèn)為，鈷salen與金表面通過(guò)物理吸附(即，通過(guò)范德華力吸附)發(fā)生作用，而非緊密相連，如化學(xué)吸附在Au上，同樣不受任何理論限制，其表明鈷salen位于金表面的外亥姆霍茲層(OHL)中。當(dāng)氧分子與鈷salen鍵合時(shí)，與常規(guī)氧相比，其具有較低的電子密度和更好的電子受體。根據(jù)計(jì)算，同鈷salen化合物鍵合的氧分子長(zhǎng)度范圍為1.28到1.29埃，與氧和Au化學(xué)吸附的分子長(zhǎng)度相同。因此，O2與鈷salen可進(jìn)行預(yù)交互作用伸展分子，使其更容易化學(xué)吸附到Au上。參見圖3A。或者，鈷可成為反應(yīng)中心，并通過(guò)在Au表面上進(jìn)行隧道電子轉(zhuǎn)移結(jié)束首個(gè)電子反應(yīng)。參見圖3B。

示例3

pH和溫度的作用

溫度：

金電極在氧飽和的含鈷salen堿性電解質(zhì)(1M KOH+2mM鈷salen)中的催化活性在三個(gè)不同溫度下測(cè)量：25℃、50℃和70℃。與在25℃下時(shí)相比，所述催化劑在50℃和70℃下具有較高的還原電流密度。該較高還原電流的出現(xiàn)至少是由于氫過(guò)氧化物向氫氧化物的進(jìn)一步還原所引起。同樣，所述催化劑在70℃下具有比50℃更加陡峭的還原曲線，表示在Au表面上氫過(guò)氧化物的化學(xué)吸附在高溫下受到促進(jìn)。此外，隨溫度的升高，陽(yáng)極峰電流密度降低，這被認(rèn)為是由于過(guò)氧化物產(chǎn)生的減少。由于隨著溫度的升高，純多晶金電極產(chǎn)生過(guò)氧化物的催化活性也大幅改變，金/鈷salen化合物的這一相似數(shù)據(jù)間接表明Au主要負(fù)責(zé)所述催化劑催化活性的可逆性質(zhì)(鈷salen被認(rèn)為負(fù)責(zé)反應(yīng)物的集中和反應(yīng)動(dòng)力學(xué))。

pH：

為確定pH對(duì)Au/鈷salen催化劑催化活性的作用，使用鈷salen薄膜改性多晶金電極在具有不同KOH濃度的氧飽和堿性電解質(zhì)中進(jìn)行了一系列CV研究，其中所用KOH分別為：0.01M KOH、0.1M KOH、1M KOH和3M KOH。根據(jù)CV的形狀，可確定所述催化劑在1M KOH和3M KOH中效果良好。對(duì)于0.1M和0.01M KOH溶液，可逆性隨KOH濃度降低而下降。該結(jié)果可能與當(dāng)堿濃度降低時(shí)，接近電極表面的雙層成分的改變有關(guān)，以及與對(duì)該雙層結(jié)構(gòu)敏感的過(guò)氧化物氧化機(jī)制有關(guān)。或者/此外，該結(jié)果可能與羥基濃度降低時(shí)，氫過(guò)氧化物離子分解率的改變有關(guān)。

示例4

過(guò)氧化物穩(wěn)定劑的作用

在目前所公開的Au/鈷salen體系的氧化還原過(guò)程中，可通過(guò)電化學(xué)氧氣還原，然后在堿性環(huán)境中化學(xué)分解產(chǎn)生氫過(guò)氧化物。為降低電池再充電過(guò)電位及提高再充電速度，可保留過(guò)氧化物。由于過(guò)氧化物自分解可與由過(guò)渡金屬離子引起的芬頓過(guò)程有關(guān)(參見Croft etal..J.Chem.Soc.Perkin Trans.(1992)2,153-160)，過(guò)渡金屬離子功能抑制劑可作為過(guò)氧化物穩(wěn)定劑使用。例如，一種常用的化合物為硅酸鈉，可穩(wěn)定含有或不含過(guò)渡金屬離子的過(guò)氧化物。DTPA和EDTA等過(guò)渡金屬絡(luò)合劑或螯合劑也可作為過(guò)氧化物穩(wěn)定劑使用。

因此，EDTA被選為示范電解質(zhì)添加劑，以穩(wěn)定過(guò)氧化物，鈷salen薄膜改性多晶金電極的CV在含1M KOH和1M EDTA的氧飽和電解質(zhì)中進(jìn)行。還原電流密度的峰值與氧化電流密度的峰值比率為1:0.99，表明在氧氣還原過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化物基本上全部重新氧化。這進(jìn)一步表明對(duì)于Au/鈷salen催化劑，氧氣還原過(guò)程為純兩個(gè)電子還原過(guò)程，因?yàn)檫€原產(chǎn)物可在無(wú)需較高過(guò)電位的情況下氧化。

示例5

鈷Salen的電聚合

由于salen的電聚合電位超過(guò)含水電化學(xué)窗口，鈷salen的電聚合在有機(jī)電解質(zhì)環(huán)境中進(jìn)行。因此，在乙腈中制備含有2nM鈷salen和50mM TMBAF4的溶液，并且在多晶金電極中進(jìn)行電聚合(掃描速率50mV/sec)。作為比較，也在高密度熱解石墨(BHPG)電極中對(duì)鈷salen進(jìn)行電聚合。對(duì)于BHPG電極，鈷salen的氧化電聚合電流-電位曲線顯示在1.35V處出現(xiàn)峰。此外，在重復(fù)掃描中，Co(ll/lll)峰在0.4V處減弱，Co(l/ll)峰在-1.2V處增強(qiáng)。形成綠膜。在金電極CV12個(gè)循環(huán)圖示曲線中，Co(ll/lll)峰轉(zhuǎn)為正向，且比BHPG電極的電聚合曲線更加陡峭，表明Co2+氧化變得更加困難。不受任何理論限制，該轉(zhuǎn)變也可表示表面重構(gòu)發(fā)生。因此，鈷salen在金表面上的電聚合不僅在金表面提供穩(wěn)定、不溶的薄膜以穩(wěn)定鈷salen/金組合，還提供了穩(wěn)定的金表面重構(gòu)。

電聚合后，在1M KOH電解質(zhì)中測(cè)試改性電極，以評(píng)估ORR上聚合的效果。參見圖4B。通過(guò)比較圖4B與圖4A(顯示Au電極上自由鈷的CV)，可見當(dāng)鈷salen在Au表面上電聚合后，所述催化劑經(jīng)過(guò)初始階段(首個(gè)循環(huán)的可逆性相對(duì)較差)，在與Au接觸時(shí)比溶液中的鈷salen具有更佳的催化穩(wěn)定性。

掃描電子顯微鏡用于進(jìn)一步觀察Au濺射氣體擴(kuò)散電極(GDE)上鈷salen薄膜的電聚合。使用與多晶金電極相同的條件，產(chǎn)生非均質(zhì)薄膜。元素映射表明改性的范圍良好，且薄膜的元素組成符合預(yù)期。

示例6

噻吩改性鈷Salen

方案1：噻吩改性鈷salen

噻吩改性鈷salen通過(guò)兩個(gè)步驟的程序制備。首先，由5-溴水楊醛和噻吩-2-硼酸通過(guò)鈴木反應(yīng)方法合成噻吩改性水楊醛。然后，通過(guò)將第一步產(chǎn)物和乙二胺進(jìn)行縮合產(chǎn)生目標(biāo)化學(xué)品。

噻吩改性鈷salen在多晶金電極上按上述示例4中鈷salen形成薄膜的方法進(jìn)行電聚合。觀察表面，聚合比原始鈷salen電聚合膜更為容易。圖5展示了噻吩改性鈷，噻吩改性金電極在堿性電解質(zhì)(1M氧氣飽和的KOH溶液)中的CV。

示例7

過(guò)氧化氫的產(chǎn)生

圖6展示了RRDE實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，該實(shí)驗(yàn)使用RRDE電極(包括沉積在圓盤電極表面上的催化劑)，以測(cè)定目前所公開的催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量。圖7A展示了使用碳催化劑(炭黑)、Pt/C催化劑(即，炭黑上的Pt)以及目前所公開的催化劑(Au/鈷salen)的催化劑翠花活性的RDE研究數(shù)據(jù)。圖7B展示了圖7A中催化劑(即C、Au/鈷salen和Pt/C)的鐵弗曲線，說(shuō)明了催化劑的不同動(dòng)力學(xué)性能。

所述Au/鈷salen催化劑與碳相比具有較高的動(dòng)力和初始電位，可促進(jìn)氧氣還原，同時(shí)在廣泛的電位范圍內(nèi)仍保持對(duì)雙電子氧氣還原超過(guò)90％的選擇性。參見圖6和7A。如圖6所示，所述催化劑(即，Au/鈷salen，重量比為1:10)具有良好的催化活性，并在廣泛的電位范圍內(nèi)保持雙電子還原。在圖7A中，所述Au/鈷與碳相比具有明顯更高的還原現(xiàn)場(chǎng)電位，且僅略低于Pt/C。此外，如圖7B所示，所述Au/鈷salen催化劑的動(dòng)力學(xué)性能與在高性能燃料電池體系中最常使用的ORR催化劑—Pt的對(duì)比，同時(shí)電流密度差異(參見圖7A)展示了了Pt的雙電子ORR和四個(gè)電子ORR之間的差異。

高電流密度燃料電池的流場(chǎng)設(shè)計(jì)近來(lái)有明顯的改進(jìn)。但是，該知識(shí)對(duì)基于低性能碳ORR催化劑構(gòu)造燃料電池?zé)o用?；谀壳八_的高性能雙電子ORR催化劑，可采用燃料電池流場(chǎng)設(shè)計(jì)的現(xiàn)有知識(shí)構(gòu)建高性能和高效的燃料電池，以產(chǎn)生過(guò)氧化氫。圖8A展示了過(guò)氧化氫電解池的設(shè)計(jì)。圖8B與所述電解池相關(guān)，且電解池結(jié)構(gòu)如上所述。其使用鎳網(wǎng)作為OER催化劑，AEM(陰離子交換膜)位于中間。本實(shí)驗(yàn)中使用的ORR催化劑為Au網(wǎng)，與鈷salen電聚合。所述電池包括作為陰極的氣體擴(kuò)散電極，其中所述氣體擴(kuò)散電極包括由Au/鈷配位絡(luò)合物催化劑改性的表面層。尤其是，5-10nm的Au納米顆粒通過(guò)濺射沉積在所述表面上。然后覆蓋Au的基質(zhì)以與示例5中所述相似的方式進(jìn)行電聚合。所述陰極也可提供濕化的O2，并允許清除過(guò)氧化氫水溶液。所述陽(yáng)極也可允許析氧。在電池陽(yáng)極和陰極處發(fā)生的反應(yīng)如下：

陽(yáng)極：4OH^ˉ→4e^ˉ+2H2O+O2

陰極：O2+4H2O+2e^ˉ→2OH^ˉ+H2O2

使用高錳酸鉀表征過(guò)氧化物的產(chǎn)生。圖8B展示了所述催化劑的過(guò)氧化氫生產(chǎn)電流效率在廣泛的電位范圍內(nèi)超過(guò)90％。

示例8

可逆空氣電池

鋅空氣電池系統(tǒng)包括可制備的Au/Co salen催化層。參見圖9A。所述電池殼包括鋅電極(如，多孔鋅電極)和允許濕化氧進(jìn)入系統(tǒng)的空氣電極。在鋅電極和空氣電極處發(fā)生的反應(yīng)如下：

鋅電極：Zn+4OH^ˉ→Zn(OH)42^ˉ+2e^ˉ

空氣電極：O2+2H2O+2e^ˉ→H2O2+2OH^ˉ

可使用其中包括對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)普通技術(shù)人員顯而易見的任何材料的陰離子交換膜，包括但不限于文獻(xiàn)(G.Merle et al.,Journal of Membrane Science 377(2011)1-35)中所公開的材料，用于將鋅酸鹽與空氣電極分開，及提供堿性工作環(huán)境。在放電期間可產(chǎn)生過(guò)氧化氫溶液，并可在電池外進(jìn)行保存。圖9B中展示了與圖9A中系統(tǒng)極化性能相近的系統(tǒng)。本實(shí)驗(yàn)中使用的電解質(zhì)為1M KOH+2mM鈷salen+10mM EDTA，而非圖中的水溶液。在一些實(shí)施例中，考慮到不使用KOH溶液，可使用AEM。在這種情況下，所述改性鈷salen用于催化層，水和少量過(guò)氧化物穩(wěn)定劑作為電解質(zhì)使用。假設(shè)放電結(jié)束時(shí)，電池外的過(guò)氧化物的濃度可達(dá)到的50％到80％的重量百分比，這種鋅空氣電池計(jì)算得到的能量密度為397Wh/kg到489Wh/kg。

示例9

納米級(jí)金基催化劑

納米級(jí)催化劑的使用提供了許多提高催化活性和增加選擇性的可能。除表面積增加外，催化劑的催化性能也受到納米尺寸的巨大影響。體相原子和面相原子的比率及邊緣和表面的比率通常升高。由于所述催化劑工作機(jī)制通常基于催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，顆粒邊緣催化活性與顆粒表面不同。因此，當(dāng)這兩個(gè)比率增加到比體相大幾個(gè)量級(jí)時(shí)，對(duì)于催化活性將有巨大的影響。

大于8nm的納米級(jí)金顆粒通常與體相Au具有相近的催化活性。因此，首個(gè)實(shí)驗(yàn)涉及制造大小范圍是8nm到25nm的納米級(jí)Au顆粒。制造該大小的Au納米顆粒的最簡(jiǎn)單方式是使用檸檬酸三鈉作為還原劑還原溶液中的水合氯金酸。在該方法中，顆粒的大小通過(guò)反應(yīng)時(shí)間和溫度控制。三小時(shí)反應(yīng)后，顆粒大小大在15nm到20nm之間。實(shí)際顆粒大小通過(guò)XRD實(shí)驗(yàn)測(cè)量，如示例1中所述。

納米級(jí)Au顆粒在導(dǎo)電載體、碳或氧化鈦上沉積。炭黑和Vulcan XC-72均用于該實(shí)驗(yàn)。由于碳載體為電極提供了大部分表面積，且為雙電子ORR催化劑，不使用鈷salen溶液對(duì)碳催化劑上的Au進(jìn)行改性。所使用的替代方法是將鈷salen溶解在油墨中，以形成電極。

所述油墨成分和制備方法如示例1中所述。同樣按照之前示例1中所述將所述油墨沉積在RDE電極上。要驗(yàn)證鈷salen和Au納米級(jí)顆粒具有強(qiáng)烈的相互作用，最簡(jiǎn)單的方法是在氮?dú)獯祾叩膲A性溶液中進(jìn)行連續(xù)CV。在該電極浸入溶液后，即進(jìn)行連續(xù)40個(gè)循環(huán)的CV，對(duì)其進(jìn)行觀察。該CV中顯示的趨勢(shì)表明浸入溶液后，鈷salen和電極之間的相互作用變?nèi)?。此前溶解在該溶液中的鈷salen擴(kuò)散到大量的堿性溶液中。但是，據(jù)信，該反應(yīng)對(duì)于Au納米級(jí)顆粒的表面性質(zhì)應(yīng)具有充分的影響(從而改變所述催化劑的ORR催化活性)。

為對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證，設(shè)計(jì)了一項(xiàng)比較實(shí)驗(yàn)。在碳粉上使用相同的Au，以及成分相同(除鈷salen外)的另一種油墨進(jìn)行制造。在相同條件下檢測(cè)者兩種催化劑的催化活性。

在純1M KOH溶液中，該比較實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確顯示出與之前大顆粒Au電極結(jié)果的相同差異。由油墨制造，不含鈷salen的催化劑沒有可逆性跡象，也幾乎沒有過(guò)氧化物氧化跡象。另一方面，由油墨和鈷salen制造的催化劑顯示出很好的可逆性及過(guò)氧化物的氧化。但是，Au在由鈷salen改性的碳催化劑上未顯示出與大顆粒Au電極可逆性相近的可逆性。對(duì)此，兩項(xiàng)可能的原因是：(1)所述碳載體實(shí)際上產(chǎn)生了過(guò)氧化物，但未將其重新氧化，因此所述電極的整體可逆性不佳，以及(2)特定區(qū)域納米級(jí)Au的表面積大于大顆粒Au電極，產(chǎn)生的過(guò)氧化物更容易進(jìn)一步還原。參見圖13。

應(yīng)理解，可在不偏離目前所公開的主題范圍的前提下，對(duì)目前所公開的主題的各種細(xì)節(jié)進(jìn)行更改。此外，之前描述僅出于說(shuō)明而非限制目的。

縮略語(yǔ)

℃＝攝氏度

μl-微升

μm＝微米

AEM＝陰離子交換膜

AgCI＝氯化銀

Ah＝安培時(shí)

AO＝蒽醌氧化

Au＝金

C＝碳

cm²＝平方厘米

CV＝循環(huán)伏安測(cè)量法或循環(huán)伏安法

DTPA＝二乙烯三胺五乙酸

EDTA＝乙二胺四乙酸

H₂O₂＝過(guò)氧化氫

IHL＝內(nèi)亥姆霍茲層

kg＝千克

KOH＝氫氧化鉀

kWh＝千瓦·時(shí)

Li₂O＝氧化鋰

Li₂O₂＝過(guò)氧化鋰

M＝摩爾

mA＝毫安

mg＝毫克

ml＝微升

mM＝毫摩爾

mV/s＝毫伏/秒

mAh＝毫安培·時(shí)

O₂＝氧氣

OER＝析氧反應(yīng)

OHL＝外亥姆霍茲層

ORR＝氧氣還原反應(yīng)

Pt＝鉑

RDE＝旋轉(zhuǎn)圓盤電極

RHE＝可逆氫電極

rpm＝每分鐘轉(zhuǎn)速

RRDE＝旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

salen＝N，N′－乙二胺雙水楊醛席夫堿

(N,N'-ethylenebis(salicylimine))

SHE＝標(biāo)準(zhǔn)氫電極

STEM＝掃描透射電子顯微鏡

V＝伏特