本發(fā)明涉及一種金屬表面改性技術領域，具體涉及一種具有多級復合結構生物電活性種植體的制備方法。

背景技術：

鈦及鈦合金是已被廣泛應用的醫(yī)用種植體材料，但鈦及鈦合金在應用中表現(xiàn)為生物惰性，不具備骨誘導能力。微弧氧化技術是一種常見的鈦表面生物活性改性方法，通過調(diào)節(jié)電解液成分，控制電工藝參數(shù)，還能對涂層的結構進行調(diào)控，以賦予涂層材料不同的功能性。這是利用該方法中所涉及到的等離子體化學和電化學反應，和膠體微粒的沉積作用。研究表明：種植體表面的多級結構可在不同尺度上與骨組織進行作用，宏觀微孔的存在，更有利于新骨與種植體的結合，從而克服因種植體與骨組織彈性模量失配所導致的種植體松動失效問題，微觀的表面多孔結構有利于細胞的粘附和增殖，表面納米結構可與細胞上的受體作用，促進細胞的增殖和分化。在骨修復過程中，種植體表面帶負電可促使磷灰石的沉積和成骨細胞的表達。通過形成表面異質(zhì)P-N結，可使涂層引入生物電活性。

2013年中國專利CN103046100A《三步法制備雙極孔隙微弧氧化陶瓷涂層的方法》(申請?zhí)?01310033724.1，發(fā)明人：魏大慶，周睿等)和CN103334145B《醫(yī)用鈦表面兩步法制備宏觀/微觀雙級孔隙結構生物活性微弧氧化陶瓷涂層的方法》(申請?zhí)?01310303054.0，發(fā)明人：魏大慶，周睿等)公布了制備宏觀/微觀雙級孔隙結構生物活性微弧氧化陶瓷涂層的方法》，解決了因種植體與骨組織彈性模量失配所導致的種植體松動失效問題和涂層不具有生物活性的問題，但該方法所制備涂層不具備納米結構，且生物活性較低，不具備生物電活性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有制備宏觀/微觀雙級孔隙結構生物活性微弧氧化陶瓷涂層的方法存在所制備的涂層生物活性較差的問題，提供一種具有多級復合結構生物電活性種植體的制備方法，該方法通過二氧化錫納米棒與微弧氧化涂層復合賦予種植體生物電活性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

一種具有多級復合結構生物電活性種植體的制備方法，包括以下步驟：

1)一次微弧腐蝕氧化：將含氯離子的電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣放入含氯離子的電解液中，以鈦試樣為正極、以不銹鋼槽體為負極，進行微弧氧化，得到表面具有溝槽的鈦試樣；

2)二次微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；以表面具有溝槽的鈦試樣為陽極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將表面具有溝槽的鈦試樣置于電解液中進行微弧氧化，得到微弧氧化鈦試樣；

3)水熱處理：將錫鹽、鋅鹽和氫氧化鈉、水和酒精混合，得到混合溶液，將混合溶液注入水熱反應釜中，將步驟2)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在160～260℃下保溫15～48h，即得到具有多級復合結構生物電活性種植體。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中鈦試樣為TA2、TA3、TA4工業(yè)純鈦或TC4鈦合金；步驟1)中將鈦試樣放入20℃～50℃的含氯離子的電解液中。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中微弧氧化的參數(shù)如下：在電流為2A～7A、工作頻率為100Hz～900Hz以及占空比為4％～20％的條件下，微弧氧化2min～15min。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中含氯離子的電解液是通過將氯化鈉與氫氧化鈉加入到水中制得，或?qū)⒙然浥c氫氧化鈉加入到水中制得；其中，電解液中氫氧化鈉的濃度為0.01-1mol/L，氯化鈉的濃度為0.01-1mol/L，氯化鉀的濃度為0.01-1mol/L。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中將表面具有溝槽的鈦試樣置于0～40℃的電解液中進行微弧氧化。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)的電解液中NaOH的濃度為1～15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為5～30g/L。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250～550V，負電壓為0～100V，微弧氧化脈沖頻率為200～800Hz，微弧氧化的占空比為6～30％，微弧氧化時間為5～15min。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟3)中的錫鹽為氯化錫、氯化亞錫或錫酸鈉，鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅或乙酸鋅。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟3)的混合溶液中錫鹽的濃度為0.01～0.1mol/L，鋅鹽的濃度為0.01～0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01～0.1mol/L；步驟3)的混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比(1～3):1。

本發(fā)明進一步的改進在于，該方法制得的種植體在鈦試樣表面具有毫米級溝槽、微米級多孔和納米棒三級表面結構，宏觀上試樣表面具有溝槽，微觀上試樣表面完全被具有雙層復合結構的涂層所覆蓋，內(nèi)層為微觀多孔結構的二氧化鈦，表層為納米棒狀的二氧化錫，納米棒長為100～600nm。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟3)中在160～260℃下保溫15～40h。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中在180～220℃下保溫18～24h。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明采用含氯離子的電解液進行一次微弧腐蝕氧化，在試樣表面形成毫米級溝槽，毫米級溝槽可顯著強化種植體與骨組織的結合強度，然后采用二次微弧氧化處理和水熱處理制備帶有溝槽結構并且具有多級復合結構生物電活性種植體。

(2)本發(fā)明制備的生物電活性種植體具有毫米級溝槽、微米級多孔和納米棒三級表面結構，宏觀上試樣表面具有溝槽，微觀上試樣表面完全被具有雙層復合結構的涂層所覆蓋，內(nèi)層為微觀多孔結構的二氧化鈦，表層為納米棒狀的二氧化錫，二氧化錫的棒長100～600nm。二氧化鈦和二氧化錫晶格結構上有半共格關系，可以沿晶格界面原位生長，與普通沉積相比，界面結合力較強，所以本發(fā)明制備出的二氧化錫納米棒與鈦表面微弧氧化涂層結合緊密，不受多孔結構形貌影響；

(3)本發(fā)明制備出的二氧化錫納米棒長度在100nm～600nm之間，所以有利于PN結表面二氧化錫負電性的表達，可使材料的生物活性得到明顯提高，模擬體液浸泡5天后，即可在其表面觀察到磷灰石生成。本發(fā)明可用于制備具有多級復合結構的生物電活性的種植體。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的具有電活性生物陶瓷涂層的鈦試樣結構示意圖；

圖2是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層130倍的表面形貌；

圖3是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層2000倍的表面形貌；

圖4是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層50000倍的表面形貌；

圖5是本發(fā)明制得的電活性生物陶瓷涂層的截面形貌；

圖中，1為鈦試樣，2為微觀多孔結構的二氧化鈦，3為納米棒狀的二氧化錫，4為溝槽。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明中鈦試樣使用前，進行預處理，具體為打磨、拋光以及清洗。

1)一次微弧腐蝕氧化：將含氯離子的電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣放入20℃～50℃的含氯離子的電解液中，以鈦試樣為正極、以不銹鋼槽體為負極，進行微弧氧化，微弧氧化的參數(shù)如下：在電流為2A～7A、工作頻率為100Hz～900Hz以及占空比為4％～20％的條件下，微弧氧化2min～15min，得到表面具有溝槽的鈦試樣；其中，含氯離子的電解液是通過將氯化鈉與氫氧化鈉加入到水中制得，或?qū)⒙然浥c氫氧化鈉加入到水中制得；其中，電解液中氫氧化鈉的濃度為0.01-1mol/L，氯化鈉的濃度為0.01-1mol/L，氯化鉀的濃度為0.01-1mol/L。鈦試樣為TA2、TA3、TA4工業(yè)純鈦或TC4鈦合金；

2)二次微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為1～15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為5～30g/L；以表面具有溝槽的鈦試樣為陽極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將表面具有溝槽的鈦試樣置于0～40℃的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250～550V，負電壓為0～100V，微弧氧化脈沖頻率為200～800Hz，微弧氧化的占空比為6～30％，微弧氧化時間為5～15min，得到微弧氧化鈦試樣；

3)水熱處理：將錫鹽、鋅鹽和氫氧化鈉、水和酒精混合，得到混合溶液，將混合溶液注入水熱反應釜中，將步驟2)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在160～260℃下保溫15～48h，即得到具有多級復合結構生物電活性種植體。其中，錫鹽為氯化錫、氯化亞錫或錫酸鈉，鋅鹽為硫酸鋅、氯化鋅或乙酸鋅；混合溶液中錫鹽的濃度為0.01～0.1mol/L，鋅鹽的濃度為0.01～0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01～0.1mol/L；混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比(1～3):1。

實施例1

1)一次微弧腐蝕氧化：將含氯離子的電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣放入20℃的含氯離子的電解液中，以鈦試樣為正極、以不銹鋼槽體為負極，進行微弧氧化，微弧氧化的參數(shù)如下：在電流為4A、工作頻率為900Hz以及占空比為15％的條件下，微弧氧化15min，得到表面具有溝槽的鈦試樣；其中，含氯離子的電解液是通過將氯化鈉與氫氧化鈉加入到水中制得，電解液中氫氧化鈉的濃度為0.01mol/L，氯化鈉的濃度為0.5mol/L。鈦試樣為TA2工業(yè)純鈦；

2)二次微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為7g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為5g/L；以表面具有溝槽的鈦試樣為陽極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將表面具有溝槽的鈦試樣置于0℃的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為250V，負電壓為0V，微弧氧化脈沖頻率為300Hz，微弧氧化的占空比為6％，微弧氧化時間為10min，得到微弧氧化鈦試樣；

3)水熱處理：將錫鹽、鋅鹽和氫氧化鈉、水和酒精混合，得到混合溶液，將混合溶液注入水熱反應釜中，將步驟2)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在160℃下保溫48h，即得到具有多級復合結構生物電活性種植體。其中，錫鹽為錫酸鈉，鋅鹽為硫酸鋅；混合溶液中錫鹽的濃度為0.01mol/L，鋅鹽的濃度為0.1mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.05mol/L；混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比1:1。

圖1為本實施例制備的多級復合結構生物電活性種植體的結構示意圖，參見圖1，該方法制得的種植體在鈦試樣1表面具有毫米級溝槽、微米級多孔和納米棒三級表面結構，宏觀上試樣表面具有溝槽4，微觀上試樣表面完全被具有雙層復合結構的涂層所覆蓋，內(nèi)層為微觀多孔結構的二氧化鈦2，表層為納米棒狀的二氧化錫3，納米棒長為100～600nm。

采用掃描電鏡對本試驗得到的多級復合結構生物電活性TA2種植體所生成的陶瓷涂層進行觀察，結果如圖2-5所示：圖2-4為本試驗具有電活性生物陶瓷涂層的掃描電鏡表面形貌照片，由圖2-4可以看出，TA2鈦試樣體表面具有溝槽結構，涂層完整具有傳統(tǒng)微弧氧化涂層的微觀多孔結構，表面生長納米棒陣列；圖5為本試驗具有電活性生物陶瓷涂層的掃描電鏡截面形貌照片，由圖3可以看出，涂層分為兩層，層間無不連續(xù)界面，表層納米棒的長度約為200～600nm。具有電活性生物陶瓷涂層的TA2試樣模擬體液浸泡7天后，即可在表面生成磷灰石。

實施例2

1)一次微弧腐蝕氧化：將含氯離子的電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣放入30℃的含氯離子的電解液中，以鈦試樣為正極、以不銹鋼槽體為負極，進行微弧氧化，微弧氧化的參數(shù)如下：在電流為5A、工作頻率為700Hz以及占空比為4％的條件下，微弧氧化5min，得到表面具有溝槽的鈦試樣；其中，含氯離子的電解液是通過將氯化鉀與氫氧化鈉加入到水中制得，電解液中氫氧化鈉的濃度為0.1mol/L，氯化鉀的濃度為0.08mol/L。鈦試樣為TA3工業(yè)純鈦；

2)二次微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為15g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為20g/L；以表面具有溝槽的鈦試樣為陽極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將表面具有溝槽的鈦試樣置于40℃的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為350V，負電壓為30V，微弧氧化脈沖頻率為200Hz，微弧氧化的占空比為10％，微弧氧化時間為5min，得到微弧氧化鈦試樣；

3)水熱處理：將錫鹽、鋅鹽和氫氧化鈉、水和酒精混合，得到混合溶液，將混合溶液注入水熱反應釜中，將步驟2)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在260℃下保溫15h，即得到具有多級復合結構生物電活性種植體。其中，錫鹽為氯化錫，鋅鹽為氯化鋅；混合溶液中錫鹽的濃度為0.1mol/L，鋅鹽的濃度為0.01mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.01mol/L；混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比3:1。

采用掃描電鏡對本試驗得到的具有電活性生物陶瓷涂層的TA3鈦試樣體表面具有溝槽結構，涂層完整具有傳統(tǒng)微弧氧化涂層的微觀多孔結構，表面生長納米棒陣列，層間無不連續(xù)界面，納米棒長度約為100～500nm，具有電活性生物陶瓷涂層的TA3試樣模擬體液浸泡7天后，即可在試樣表面生成磷灰石。

實施例3

1)一次微弧腐蝕氧化：將含氯離子的電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣放入40℃的含氯離子的電解液中，以鈦試樣為正極、以不銹鋼槽體為負極，進行微弧氧化，微弧氧化的參數(shù)如下：在電流為7A、工作頻率為400Hz以及占空比為10％的條件下，微弧氧化10min，得到表面具有溝槽的鈦試樣；其中，含氯離子的電解液是通過將氯化鉀與氫氧化鈉加入到水中制得，電解液中氫氧化鈉的濃度為0.5mol/L，氯化鉀的濃度為0.01mol/L。鈦試樣為TA4工業(yè)純鈦；

2)二次微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為10g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為30g/L；以表面具有溝槽的鈦試樣為陽極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將表面具有溝槽的鈦試樣置于20℃的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為550V，負電壓為50V，微弧氧化脈沖頻率為500Hz，微弧氧化的占空比為20％，微弧氧化時間為15min，得到微弧氧化鈦試樣；

3)水熱處理：將錫鹽、鋅鹽和氫氧化鈉、水和酒精混合，得到混合溶液，將混合溶液注入水熱反應釜中，將步驟2)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在180℃下保溫40h，即得到具有多級復合結構生物電活性種植體。其中，錫鹽為氯化亞錫，鋅鹽為乙酸鋅；混合溶液中錫鹽的濃度為0.05mol/L，鋅鹽的濃度為0.06mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.1mol/L；混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比2:1。

實施例4

1)一次微弧腐蝕氧化：將含氯離子的電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣放入50℃的含氯離子的電解液中，以鈦試樣為正極、以不銹鋼槽體為負極，進行微弧氧化，微弧氧化的參數(shù)如下：在電流為2A、工作頻率為300Hz以及占空比為20％的條件下，微弧氧化2min，得到表面具有溝槽的鈦試樣；其中，含氯離子的電解液是通過將氯化鉀與氫氧化鈉加入到水中制得，電解液中氫氧化鈉的濃度為1mol/L，氯化鉀的濃度為0.7mol/L。鈦試樣為TC4合金鈦；

2)二次微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為1g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為15g/L；以表面具有溝槽的鈦試樣為陽極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將表面具有溝槽的鈦試樣置于10℃的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為400V，負電壓為100V，微弧氧化脈沖頻率為700Hz，微弧氧化的占空比為30％，微弧氧化時間為7min，得到微弧氧化鈦試樣；

3)水熱處理：將錫鹽、鋅鹽和氫氧化鈉、水和酒精混合，得到混合溶液，將混合溶液注入水熱反應釜中，將步驟2)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在220℃下保溫18h，即得到具有多級復合結構生物電活性種植體。其中，錫鹽為氯化錫，鋅鹽為氯化鋅；混合溶液中錫鹽的濃度為0.07mol/L，鋅鹽的濃度為0.04mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.04mol/L；混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比1:1。

實施例5

1)一次微弧腐蝕氧化：將含氯離子的電解液加入到不銹鋼槽體中，將鈦試樣放入25℃的含氯離子的電解液中，以鈦試樣為正極、以不銹鋼槽體為負極，進行微弧氧化，微弧氧化的參數(shù)如下：在電流為3A、工作頻率為100Hz以及占空比為7％的條件下，微弧氧化7min，得到表面具有溝槽的鈦試樣；其中，含氯離子的電解液是通過將氯化鈉與氫氧化鈉加入到水中制得，電解液中氫氧化鈉的濃度為0.6mol/L，氯化鈉的濃度為1mol/L。鈦試樣為TA3工業(yè)純鈦；

2)二次微弧氧化處理：將NaOH和β-C₃H₇Na₂O₆P加入到水中，形成電解液；電解液中NaOH的濃度為4g/L，β-C₃H₇Na₂O₆P的濃度為10g/L；以表面具有溝槽的鈦試樣為陽極，將電解液加入到不銹鋼槽體中，以不銹鋼槽體為陰極，將表面具有溝槽的鈦試樣置于30℃的電解液中進行微弧氧化，微弧氧化參數(shù)如下：微弧氧化采用脈沖電壓，正電壓為450V，負電壓為80V，微弧氧化脈沖頻率為800Hz，微弧氧化的占空比為15％，微弧氧化時間為13min，得到微弧氧化鈦試樣；

3)水熱處理：將錫鹽、鋅鹽和氫氧化鈉、水和酒精混合，得到混合溶液，將混合溶液注入水熱反應釜中，將步驟2)烘干后的微弧氧化鈦試樣浸泡于混合溶液中，在200℃下保溫24h，即得到具有多級復合結構生物電活性種植體。其中，錫鹽為氯化錫，鋅鹽為氯化鋅；混合溶液中錫鹽的濃度為0.03mol/L，鋅鹽的濃度為0.09mol/L，氫氧化鈉的濃度為0.07mol/L；混合溶液中去離子水和無水乙醇的體積比1.5:1。

本發(fā)明通過微弧腐蝕氧化-普通微弧氧化-水熱處理三步處理，制備出的生物電活性種植體具有多級復合結構，具體過程為：第一步為鈦試樣的腐蝕微弧氧化，在種植體表面生成毫米級宏觀溝槽；第二步為鈦試樣的普通微弧氧化，在具有宏觀溝槽的鈦表面生成微觀多孔結構微弧氧化涂層；第三步為鈦試樣的水熱處理，在微弧氧化涂層表面生長二氧化錫納米棒層，并保留微弧氧化涂層的表面多孔結構。

本發(fā)明制備出的生物電活性種植體具有多級復合結構，毫米級溝槽可顯著強化種植體與骨組織的結合強度。

本發(fā)明制備出的生物電活性涂層具有微米/納米復合結構，水熱生成的二氧化錫納米棒與鈦表面微弧氧化涂層結合緊密，不受多孔結構形貌影響。

本發(fā)明制備出的二氧化錫納米棒的長度在100～600nm之間，有利于PN結表面二氧化錫負電性的表達，可使材料的生物活性得到明顯提高，模擬體液浸泡7天后，即可在其表面觀察到磷灰石生成。