本發(fā)明屬于電致變色薄膜制備技術(shù)，涉及一種電致變色薄膜的電化學(xué)摻雜方法。

背景技術(shù)：

電致變色(electrochromic,ec)材料的特征是在外界電壓驅(qū)動(dòng)下，其光學(xué)性能具有可逆和持久穩(wěn)固地改變。這種功能使得電致變色材料在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用。多年來(lái)其主要的應(yīng)用發(fā)生了變化，從顯示器到智能窗等，器件領(lǐng)域的研究推動(dòng)了電致變色技術(shù)的發(fā)展。

電致變色材料在器件中一般以薄膜的形式存在，變色過(guò)程伴隨著氧化還原反應(yīng)，會(huì)涉及到大量鋰離子嵌入和抽出，這會(huì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，降低材料的變色性質(zhì)從而導(dǎo)致組裝的器件的穩(wěn)定性下降，通常采用摻雜其他元素的方法來(lái)提高材料的穩(wěn)定性或電化學(xué)、光學(xué)性質(zhì)。例如在非晶的v2o5中摻雜銀(ag)，銅(cu)，和鋅(zn)會(huì)提高薄膜的電子導(dǎo)電性，參見(jiàn)“dopedv2o5-basedcathodematerials:wheredoesthedopingmetalgoanx-rayabsorptionspectroscopystudy”m.giorgettiandm.berrettoni著,《chem.mater.》，2007年19期，p.5991。錳(mn)摻雜可以提高薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性，參見(jiàn)“effectofmanganesedopingonli–ionintercalationpropertiesofv2o5films”,d.m.yu等著,《j.mater.chem.》，2010年20期，p.10841。在wo3中摻雜ti可提高其穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)，參見(jiàn)“compositewo3–tio2filmspreparedbypulsedelectrodeposition:morphologicalaspectsandelectrochromicbehavior”n.r.detacconi等著,《j.electroanal.chem.》，2004年566期p.249。上述制備方法的缺點(diǎn)是：一般采用濕化學(xué)法摻雜的薄膜，主要采用溶膠凝膠制備復(fù)合溶液，然后制備成膜，在準(zhǔn)備溶液的過(guò)程中，隨著摻雜比例的增加溶液會(huì)產(chǎn)生沉淀，一旦生成沉淀，很難用其制備出均勻的薄膜；或是采用濺射法摻雜電致變色薄膜，此方法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程很難控制摻雜元素的比例，而且制備過(guò)程繁瑣復(fù)雜，另外，有些摻雜元素或多元摻雜很難通過(guò)濺射法實(shí)現(xiàn)；也可以采用其他的方法摻雜電致變色薄膜，例如物理氣相沉積，化學(xué)氣相沉積，水熱生長(zhǎng)等，但這些技術(shù)手段需要使用特殊的設(shè)備，或是嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)條件，或是也會(huì)產(chǎn)生沉淀。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：提供一種電致變色薄膜的電化學(xué)摻雜方法，以便實(shí)現(xiàn)高比例摻雜；在摻雜過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生沉淀從而能保證摻雜薄膜的均勻性；進(jìn)行多元摻雜時(shí)，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)過(guò)程，省略昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，降低摻雜成本。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種電致變色薄膜的電化學(xué)摻雜方法，其特征在于，進(jìn)行電化學(xué)摻雜的步驟如下：

1、電致變色薄膜的制備：采用磁控濺射法、旋涂法、電沉積法、噴霧法或者提拉法在透明導(dǎo)電基板上制備電致變色薄膜，電致變色薄膜材料包括氧化鎢、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎳、五氧化二釩、氧化銥、氧化鈷、氧化鎳鎢、氧化鈰、氧化鉭、普魯士藍(lán)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃或聚咔唑其中之一或者混合物；制備后的電致變色薄膜附著在透明導(dǎo)電基板上；

2、摻雜液的制備：將含有h、li、na、k、mg、al、zn、fe、mn、co或ni元素的一種或多種可溶性鹽溶解在去離子水中成為含有上述元素離子的溶液，配制成溶度為0.05mol/l～1.5mol/l的摻雜電解液，所述的離子作為摻雜元素?fù)诫s到電致變色薄膜中；

3、摻雜前準(zhǔn)備：將摻雜液置于摻雜槽中，將沉積在透明導(dǎo)電基板上的電致變色薄膜和對(duì)電極浸入到摻雜電解液中，電致變色薄膜與直流電源的負(fù)極連接，對(duì)電極與直流電源的正極連接，所述的對(duì)電極為鉑電極、鉑金電極、鋁箔電極、不銹鋼電極或石墨電極；

4、摻雜過(guò)程：常溫下，在電致變色薄膜和對(duì)電極之間施加2v～-2v的直流電壓進(jìn)行摻雜，摻雜時(shí)間為60s～300s；摻雜后取出透明導(dǎo)電基板/電致變色薄膜，放進(jìn)干燥設(shè)備中進(jìn)行加熱干燥，加熱溫度是100℃～500℃，加熱時(shí)間為1h～3h，然后取出自然冷卻至室溫。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：提供了一種電致變色薄膜的電化學(xué)摻雜方法，實(shí)現(xiàn)了高比例摻雜；在摻雜過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生沉淀從而能保證摻雜薄膜的均勻性；進(jìn)行多元摻雜時(shí)，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程，省略了昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，降低了摻雜成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明摻雜過(guò)程的示意圖。

圖2是實(shí)施例1的v2o5(圖2中的實(shí)心方塊)和mn摻雜的v2o5薄膜(圖2中的空心方塊)的電荷量隨著循環(huán)次數(shù)增加的變化曲線(圖中k＝1000)。

圖3是實(shí)施例2的v2o5(圖3中的實(shí)心方塊)和co摻雜的v2o5薄膜(圖3中的空心方塊)的電荷量隨著循環(huán)次數(shù)增加的變化曲線(圖中k＝1000)。

圖4是實(shí)施例3的v2o5(圖4中的實(shí)心方塊)和ni摻雜的v2o5薄膜(圖4中的空心方塊)的電荷量隨著循環(huán)次數(shù)增加的變化曲線(圖中k＝1000)。

圖5是實(shí)施例4的v2o5(圖5中的實(shí)線)和zn摻雜的v2o5薄膜(圖5中的虛線)的電荷量隨時(shí)間的變化曲線。

圖6是實(shí)施例5的v2o5和mg摻雜的v2o5薄膜的x射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。參見(jiàn)圖1，一種電致變色薄膜的電化學(xué)摻雜方法，其特征在于，進(jìn)行電化學(xué)摻雜的步驟如下：

1、電致變色薄膜的制備：采用磁控濺射法、旋涂法、電沉積法、噴霧法或者提拉法在透明導(dǎo)電基板上制備電致變色薄膜，電致變色薄膜材料包括氧化鎢、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎳、五氧化二釩、氧化銥、氧化鈷、氧化鎳鎢、氧化鈰、氧化鉭、普魯士藍(lán)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃或聚咔唑其中之一或者混合物；制備后的電致變色薄膜附著在透明導(dǎo)電基板上；

2、摻雜液的制備：將含有h、li、na、k、mg、al、zn、fe、mn、co或ni元素的一種或多種可溶性鹽溶解在去離子水中成為含有上述元素離子的溶液，配制成溶度為0.05mol/l～1.5mol/l的摻雜電解液，所述的離子作為摻雜元素?fù)诫s到電致變色薄膜中；

3、摻雜前準(zhǔn)備：將摻雜液置于摻雜槽中，將沉積在透明導(dǎo)電基板上的電致變色薄膜和對(duì)電極浸入到摻雜電解液中，電致變色薄膜與直流電源的負(fù)極連接，對(duì)電極與直流電源的正極連接，所述的對(duì)電極為鉑電極、鉑金電極、鋁箔電極、不銹鋼電極或石墨電極；

4、摻雜過(guò)程：常溫下，在電致變色薄膜和對(duì)電極之間施加2v～-2v的直流電壓進(jìn)行摻雜，摻雜時(shí)間為60s～300s；摻雜后取出透明導(dǎo)電基板/電致變色薄膜，放進(jìn)干燥設(shè)備中進(jìn)行加熱干燥，加熱溫度是100℃～500℃，加熱時(shí)間為1h～3h，然后取出自然冷卻至室溫。

制備電致變色薄膜的材料優(yōu)選氧化鎢、氧化鉬、氧化鎳、五氧化二釩、氧化鎳鎢、氧化鈰或氧化鉭其中之一或者混合物。

本發(fā)明的工作原理是：將電致變色薄膜和對(duì)電極浸入到摻雜液中，在電致變色薄膜和對(duì)電極之間施加電壓，摻雜液中的離子在外加電壓的作用下遷移到電致變色薄膜中進(jìn)行摻雜，從而獲得摻雜的電致變色薄膜。

實(shí)施例1至實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)條件參見(jiàn)表1：

表1實(shí)施例1至實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)條件

將制備好的v2o5、mn摻雜的v2o5、co摻雜的v2o5、ni摻雜的v2o5、zn摻雜的v2o5和mg摻雜的v2o5薄膜分別放置在含有鋰鹽的電解液中循環(huán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

1、相對(duì)于純v2o5薄膜，mn摻雜的v2o5薄膜的電荷量隨著循環(huán)次數(shù)的增加基本保持不變，提高了v2o5薄膜的電荷循環(huán)穩(wěn)定性(見(jiàn)圖2)。

2、相對(duì)于純v2o5薄膜，co摻雜后的v2o5薄膜在循環(huán)過(guò)程中，電荷量下降較慢，在一定程度上提高了v2o5薄膜的電荷循環(huán)穩(wěn)定性(見(jiàn)圖3)。

3、相對(duì)于純v2o5薄膜，ni摻雜后的v2o5薄膜在循環(huán)過(guò)程中，電荷量下降較慢，在一定程度上提高了v2o5薄膜的電荷循環(huán)穩(wěn)定性(見(jiàn)圖4)。

4、相對(duì)于純v2o5薄膜，在充電荷過(guò)程中，zn摻雜的薄膜的電荷量增加速度較快，提高了薄膜的電荷量響應(yīng)速度(見(jiàn)圖5)。

5、相對(duì)于純v2o5薄膜，mg摻雜使得代表v2o5層間距的衍射峰往小角度偏移，層間距由增大到mg摻雜增大了v2o5層間距(見(jiàn)圖6)。