本發(fā)明屬于負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物納米材料，該材料采用水熱以及高溫滲碳方法制備而成，在電催化析氫方面具備優(yōu)異性能，在其他能源開發(fā)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域也具備潛在的應(yīng)用價值。

背景技術(shù)：

能源問題是近五十年以來人類發(fā)展所面臨的十大問題之一，能源是人類活動的物質(zhì)基礎(chǔ)，人類社會的發(fā)展離不開優(yōu)質(zhì)能源的出現(xiàn)和先進(jìn)能源技術(shù)的使用。同時，位于第四位的環(huán)境問題同樣也不容小覷。目前，煤炭、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源在全球能源中依然占有舉足輕重的作用，但是這些資源在地球上的儲量卻很有限，并且通常伴隨著嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。在當(dāng)今世界，能源的發(fā)展，能源和環(huán)境的關(guān)系，是全世界、全人類共同關(guān)心的問題，也是我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要問題。在眾多能源中，氫氣作為一種清潔能源，具有非常高的燃燒熱值，被認(rèn)為是一種理想能源載體，可以高效地轉(zhuǎn)變?yōu)榭衫玫挠行芰慷粠憝h(huán)境問題。而電解水制氫是最有前景、最潔凈的制氫方法之一，但由于析氫過電位過高導(dǎo)致能耗增加，所以開發(fā)具有高活性的析氫材料來提高產(chǎn)氫效率這一課題是目前研究前沿的熱點問題。傳統(tǒng)的可有效降低析氫過電位的理想電極材料主要為貴金屬pt，但是pt在地球上的儲藏含量很低，并且價格昂貴，無法實現(xiàn)大規(guī)模的推廣。因此，開發(fā)和研究一種高催化活性且成本價低的析氫電極具有重要的理論意義和實用價值。

本發(fā)明中利用水熱和高溫滲碳的方法在泡沫鎳表面原位生長鎳鉬基雙金屬碳化物mo6ni6c作為析氫電催化劑。這種材料在合成時，過程簡便，原材料價格低廉且無毒、產(chǎn)物析氫性能好，在0.5mh2so4水溶液電解質(zhì)中，當(dāng)其析氫過電位在-51mv時，電流密度為10macm^-2，并且能夠保持穩(wěn)定的工作狀態(tài)達(dá)到200個小時以上；在1.0mkoh水溶液電解質(zhì)中，當(dāng)過電位為-34mv時，電流密度也可達(dá)到10macm^-2，并且能夠保持穩(wěn)定的工作狀態(tài)達(dá)到300個小時以上，是一種取代貴金屬析氫的較好材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上問題，本發(fā)明的目的是提供負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物及其制備方法和應(yīng)用，制備方法簡單，成本低。所制備的納米材料具有較低的析氫電勢，具有優(yōu)異的電催化析氫性能。合成過程中不需要復(fù)雜的儀器、操作簡單，有利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鎳負(fù)載于泡沫鎳的鉬基雙金屬碳化物，所述雙金屬碳化物的分子式為mo6ni6c，屬立方晶系，在泡沫鎳表面覆蓋均勻，以納米顆粒組成棒狀團(tuán)簇，顆粒尺寸在30～100納米，形狀為不規(guī)則球狀，棒狀團(tuán)簇尺度為0.5～1.5微米。

一種負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物的水熱以及高溫滲碳方法，包括如下步驟：

(1)將0.2～0.6g六水合硝酸鎳，0.3～0.7g四水合七鉬酸銨以及0.05～0.25g葡萄糖分散于10～50ml去離子水中，置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼套內(nèi)，將1～5片一定面積的泡沫鎳放入，在烘箱中150～200℃條件下水熱2～10個小時，自然冷卻至室溫以后，用去離子水將泡沫鎳沖洗干凈，置于60℃烘箱中烘干待用；

(2)取1～5片步驟(1)得到的烘干后泡沫鎳置于管式爐中的石英方舟內(nèi)，以0.05～0.3lmin^-1通入充分混合的載氣，反應(yīng)60～180min，自然冷卻至室溫；

所述管式爐的溫度為500～900℃，所述載氣是氬氣與氫氣的混合氣；

(3)取出石英方舟，即得到鎳鉬基雙金屬碳化物mo6ni6c，屬立方晶系，在泡沫鎳表面覆蓋均勻，以納米顆粒組成棒狀團(tuán)簇，顆粒尺寸在30～100納米，形狀為不規(guī)則球狀，棒狀團(tuán)簇尺度為0.5～1.5微米。

上述鎳鉬基雙金屬碳化物的應(yīng)用，主要是在電催化分解水制氫方面。

上述應(yīng)用方法如下：0.2～0.6摩爾每升硫酸水溶液/0.5～1.5摩爾每升氫氧化鉀水溶液為電解液溶液，所述生長于泡沫鎳表面的鎳鉬基雙金屬碳化物mo6ni6c作為工作電極，以銀-氯化銀電極為參比電極、石墨棒電極為對電極，測試溫度為15～25℃；在酸性電解質(zhì)溶液中，當(dāng)其析氫過電位在-51mv時，電流密度為8～12macm^-2，并可保持穩(wěn)定工作狀態(tài)200個小時以上；在堿性電解質(zhì)溶液中，當(dāng)過電位為-34mv時，電流密度也可達(dá)到8～12macm^-2，并可保持穩(wěn)定工作狀態(tài)300個小時以上。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)采用簡單的水熱以及高溫滲碳方法合成負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物mo6ni6c，合成方法簡單，操作便捷，條件溫和，目標(biāo)產(chǎn)物純度高，安全無毒，可以大批量合成；

(2)將負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物mo6ni6c作為析氫電催化劑，結(jié)果表明其具有較好的析氫性能且過電位較低。在酸性電解質(zhì)溶液中，當(dāng)其析氫過電位在-51mv時，電流密度為8～12macm^-2，并可保持穩(wěn)定工作狀態(tài)200個小時以上；在堿性電解質(zhì)溶液中，當(dāng)過電位為-34mv時，電流密度可達(dá)到8～12macm^-2，并可保持穩(wěn)定工作狀態(tài)300個小時以上；

(3)制備過程中，所有試劑均為商業(yè)產(chǎn)品，不需要進(jìn)一步處理；

(4)合成方法簡單，得到的材料易于應(yīng)用，有利于在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，還可作為氯堿工業(yè)、電解水工藝、太陽能電解水制氫以及電化學(xué)制氫等體系中的析氫材料。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物負(fù)載于泡沫鎳上的數(shù)碼照片；

圖2是實施例1所制備的鎳鉬基雙金屬碳化物負(fù)載于泡沫鎳作為工作電極在酸性以及堿性電解質(zhì)溶液中的析氫線性掃描曲線；

圖3是實施例1所制備的鎳鉬基雙金屬碳化物負(fù)載于泡沫鎳作為工作電極在酸性以及堿性電解質(zhì)溶液中電流密度為-10macm^-2時的恒電流曲線圖；

圖4是實施例1所制備的鎳鉬基雙金屬碳化物的x射線衍射圖譜；

圖5是實施例1所制備的鎳鉬基雙金屬碳化物的x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)近邊譜；

圖6是實施例1所制備的鎳鉬基雙金屬碳化物的r空間圖譜；

圖7是實施例1所制備的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

下面，結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明的具體實施方式做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本文所公開的“范圍”以下限和上限的形式?？梢苑謩e為一個或多個下限，和一個或多個上限。給定范圍是通過選定一個下限和一個上限進(jìn)行限定的。選定的下限和上限限定了特別范圍的邊界。所有可以這種方式進(jìn)行限定的范圍是包含和可組合的，即任何下限可以與任何上限組合形成一個范圍。例如，針對特定參數(shù)列出了60-120和80-110的范圍，理解為60-110和80-120的范圍也是預(yù)料到的。此外，如果列出的最小范圍值1和2，和如果列出了最大范圍3，4和5，則下面的范圍可全部預(yù)料到：1-2、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

本發(fā)明中，除非有其他說明，數(shù)值范圍“a-b”表示a到b之間的任意實數(shù)組合的縮略表示，其中a和b都是實數(shù)。例如數(shù)值范圍“0-5”表示本文中已經(jīng)全部列出了“0-5”之間的全部實數(shù)，“0-5”只是這些數(shù)值組合的縮略表示。

在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有實施方式以及優(yōu)選實施方式可以互相組合形成新的技術(shù)方案。

在本發(fā)明中，如果沒有特別的說明，本文所提到的所有技術(shù)特征以及優(yōu)選特征可以互相組合形成新的技術(shù)方案。

下面將結(jié)合具體實施例來具體闡述本發(fā)明的優(yōu)選實施方法，但是應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離權(quán)利要求書限定的范圍的前提下，對這些實施例進(jìn)行合理的變化、改良和相互組合，從而獲得新的具體實施方法，這些通過變化、改良和相互組合獲得的新的具體實施方式也都包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實施例1

步驟一、負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物的制備

將0.4362gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g葡萄糖加入30ml去離子水中，超聲30分鐘分散均勻，將得到的混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼套內(nèi)，放入2片1平方厘米的泡沫鎳，在150℃的烘箱中反應(yīng)6個小時，自然冷卻至室溫以后將泡沫鎳取出，并用去離子水進(jìn)行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫鎳裝入石英方舟；將石英方舟推入管式爐中央熱區(qū)位置，并封上法蘭盤；將氫氣與氬氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計計量后(氫氣流量為0.015lmin^-1，氬氣流量為0.085lmin^-1)充分混合后進(jìn)入管式爐；以5℃min^-1的速率將管式爐升溫至700℃，恒溫處理120min；然后，自然冷卻到室溫，取出石英方舟，即得到負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物。

步驟二、性能表征測試

將負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物直接作為工作電極，進(jìn)行電化學(xué)表征測試。通過chi660電化學(xué)工作站，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，將得到的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物電極置于0.5摩爾/升的硫酸以及1.0摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中，采用常規(guī)方法進(jìn)行析氫線性掃描測試。

圖1為產(chǎn)品的電子照片，可以看出所制備的鎳鉬基雙金屬碳化物非常均勻地負(fù)載于泡沫鎳表面。

圖2為實施例1所制備的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物以及對比實驗樣品作為工作電極的析氫線性掃描曲線。其中：曲線1是以實施例1所制備負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物為工作電極，銀-氯化銀電極為參比電極，石墨棒為對電極，氫氣飽和0.5摩爾/升硫酸以及1.0摩爾/升氫氧化鉀溶液為電解液，測試溫度為25℃，掃描速度為50毫伏/秒測試條件下的線性掃描曲線。曲線2是以對比實驗中商用pt/c負(fù)載于泡沫鎳為工作電極，銀-氯化銀電極為參比電極，石墨棒為對電極，氫氣飽和0.5摩爾/升硫酸以及1.0摩爾/升氫氧化鉀溶液為電解液，測試溫度為25℃，掃描速度為50毫伏/秒測試條件下的線性掃描曲線。曲線3是以對比實驗中空白泡沫鎳為工作電極，銀-氯化銀電極為參比電極，石墨棒為對電極，氫氣飽和0.5摩爾/升硫酸以及1.0摩爾/升氫氧化鉀溶液為電解液，測試溫度為25℃，掃描速度為50毫伏/秒測試條件下的線性掃描曲線。

從圖2可知，在酸性電介質(zhì)中，負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物作為工作電極在析氫過電位為-51mv時，電流密度為10macm^-2；在堿性電介質(zhì)中，當(dāng)過電位為-34mv時，電流密度也可達(dá)到10macm^-2，證明了負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物具有優(yōu)秀的電催化析氫活性?？瞻着菽嚍楣ぷ麟姌O在析氫過電位為-382mv時，電流密度才能達(dá)到10macm^-2，這說明了電催化析氫的活性是來源于所制備的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物。

圖3所示為實施例1中所制備負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物在chi660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上所測試的恒電流曲線。測試條件：三電極體系，0.5摩爾/升硫酸以及1.0摩爾/升溶液為電解質(zhì)溶液，實施例1所制備的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物為工作電極，銀-氯化銀電極為參比電極，石墨棒為輔助電極，持續(xù)電流為-10macm^-2，持續(xù)電解時間為200以及300個小時。從圖3曲線結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明所制備的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物作為工作電極在電流密度為-10macm^-2下恒電流持續(xù)電解200以及300個小時，析氫過電位分別維持在-70mv以及-40mv左右無明顯衰落。證明采用本發(fā)明所制備的負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物作為電極具有較好的穩(wěn)定性。

圖4為從制備的泡沫鎳上超聲下來經(jīng)過干燥之后粉末的x射線衍射圖譜，經(jīng)鑒定為mo6ni6c。掃描速度為3°min^-1，掃描范圍為36°～79°的x射線衍射圖譜。

圖5為產(chǎn)品的x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)近邊譜。其中：a圖中曲線1是標(biāo)準(zhǔn)樣品鉬粉，曲線2是以實施例1所制備泡沫鎳上超聲下來經(jīng)過干燥之后粉末，曲線3為標(biāo)準(zhǔn)樣品三氧化鉬；b圖中曲線1是標(biāo)準(zhǔn)樣品一氧化鎳，曲線2是以實施例1所制備泡沫鎳上超聲下來經(jīng)過干燥之后粉末，曲線3為標(biāo)準(zhǔn)樣品鎳粉。

通過圖5可知，mo6ni6c的吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)近邊譜與鉬粉和鎳粉類似，而與三氧化鉬和一氧化鎳有較大不同。說明其在價態(tài)與電子結(jié)構(gòu)上與三氧化鉬和一氧化鎳相差較大，與鉬粉與鎳粉較為相近，為低價態(tài)，證明其本征金屬性。

圖6為產(chǎn)品中鉬元素的r空間圖譜，是對x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜的擴(kuò)展邊進(jìn)行傅立葉變換獲得，可定性分析產(chǎn)品的微觀配位信息。其中：曲線1是以實施例1所制備泡沫鎳上超聲下來經(jīng)過干燥之后粉末，曲線2是標(biāo)準(zhǔn)樣品鉬粉。

通過比較圖6中曲線可知，mo6ni6c中鉬元素的擴(kuò)展邊傅立葉變換結(jié)果與鉬粉類似。兩條曲線在以及附近明顯出峰，說明鎢氧化物mo6ni6c的配位信息與鉬粉較為類似，主要為鉬鉬鍵，這也是材料穩(wěn)定性的根本原因。

圖7為產(chǎn)品的掃描電鏡圖，通過觀察樣品形貌，材料在泡沫鎳表面覆蓋均勻，以納米顆粒組成棒狀團(tuán)簇，顆粒尺寸在50納米，形狀為不規(guī)則球狀，棒狀團(tuán)簇尺度為1.0微米。

與現(xiàn)有的電催化析氫材料制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：合成過程簡單，原材料選擇廣泛，成本低廉，電催化析氫活性高。

實施例2

將0.4362gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g分散于葡萄糖加入30ml去離子水中，超聲30分鐘分散均勻，將得到的混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的剛套內(nèi)，放入2片1平方厘米的泡沫鎳，在150℃的烘箱中反應(yīng)6個小時，自然冷卻至室溫以后將泡沫鎳取出，并用去離子水進(jìn)行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫鎳裝入石英方舟；將石英方舟推入管式爐中央熱區(qū)位置，并封上法蘭盤；將氫氣與氬氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計計量后(氫氣流量為0.015lmin^-1，氬氣流量為0.085lmin^-1)充分混合后進(jìn)入管式爐；以5℃min^-1的速率將管式爐升溫至500℃，恒溫處理120min；然后，自然冷卻到室溫，取出石英方舟，即得到負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物。特征和性能與實施例1類似。

實施例3

將0.4362gni(no3)26h2o，0.5191g(nh4)6mo7o24·4h2o以及0.1g分散于葡萄糖加入30ml去離子水中，超聲30分鐘分散均勻，將得到的混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的剛套內(nèi)，放入2片1平方厘米的泡沫鎳，在150℃的烘箱中反應(yīng)6個小時，自然冷卻至室溫以后將泡沫鎳取出，并用去離子水進(jìn)行清洗，置于60℃烘箱中烘干。烘干后的泡沫鎳裝入石英方舟；將石英方舟推入管式爐中央熱區(qū)位置，并封上法蘭盤；將氫氣與氬氣經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計計量后(氫氣流量為0.015lmin^-1，氬氣流量為0.085lmin^-1)充分混合后進(jìn)入管式爐；以5℃min^-1的速率將管式爐升溫至900℃，恒溫處理120min；然后，自然冷卻到室溫，取出石英方舟，即得到負(fù)載于泡沫鎳的鎳鉬基雙金屬碳化物。特征和性能與實施例1類似。

本發(fā)明所得到的材料應(yīng)用于電催化析氫。制備負(fù)載于泡沫鎳上的鎳鉬基雙金屬碳化物應(yīng)用于電催化析氫的三電極測試體系是在常溫常壓下進(jìn)行的，其中使用銀-氯化銀電極為參比電極，石墨棒為對電極，氫氣飽和0.5摩爾/升硫酸以及1.0摩爾/升氫氧化鉀溶液為電解液，測試溫度為25℃。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。