背景技術：

1、二氧化碳由釋放能量的碳氧化過程諸如呼吸、燃燒等產(chǎn)生。呼吸本質上包括分解葡萄糖或脂肪。另外，它是一種氧化過程(燃燒)，人類在燃燒木材或化石燃料諸如煤、石油或天然氣時利用這種過程來獲得熱量和流動性。在諸如運輸、石化制造、發(fā)電等的人類活動中的化石燃料燃燒每年會產(chǎn)生數(shù)十億噸二氧化碳。舉例來說，在兩個世紀內(即，自工業(yè)革命以來)，大氣中的二氧化碳含量從278ppm上升到400ppm，增加了40％。然而，眾所周知，大氣中二氧化碳水平的上升對地球造成了破壞性影響，諸如氣候紊亂和海洋ph值變化。

2、減少二氧化碳排放的一種可能方式是將二氧化碳轉化為經(jīng)濟上有用的材料，諸如燃料和工業(yè)化學品。大氣中二氧化碳含量的增加使得將二氧化碳轉化為附加值產(chǎn)品尤為有吸引力。因此，理想的是，如果能有一種經(jīng)濟上可行的技術手段，1)利用這種資源(即，大氣co2)，2)將co2用作感興趣的原材料，特別是用于生產(chǎn)能源產(chǎn)品或至少工業(yè)有用的產(chǎn)品，那將是令人感興趣的。

3、因此，將co2還原成可燃材料(烴、醇、石墨等)具有提供無污染燃燒的優(yōu)點，因為co2易于回收。因此，co2被再循環(huán)，有時作為反應產(chǎn)物，有時作為待還原的原料。

4、二氧化碳(co2)是穩(wěn)定的分子，它是碳的氧化程度最高的形式。作為燃燒的最終產(chǎn)物，co2具有高的熱力學穩(wěn)定性。因此，將co2轉化為有用的最終產(chǎn)物的許多方法都是能量密集型和/或危險的。

5、因此，將co2轉化為更還原形式的碳需要能量輸入。光合作用是能夠進行這種轉化的生物過程。光合作用使用光能將co2和水(h2o)轉化為碳水化合物[-ch2o-]諸如葡萄糖(c6h12o6)。這些碳水化合物用作能量儲備和有機物質合成的基礎材料。光合作用因此將光能轉化為化學能。這種化學能通過co2還原以c-c鍵和c-h鍵的形式儲存。因此，植物有機物質不僅是物質的儲備，而且是能量的儲備。隨著時間的推移，生物和物理化學過程已經(jīng)將這種植物有機物質轉化為化石燃料：煤、石油和天然氣。

6、然而，光合作用的過程相對緩慢，因此需要大的地表面積(諸如森林)才能滿足人類當前的能量需求。

7、另選地，可通過電極處的簡單單電子還原來規(guī)避co2的熱力學穩(wěn)定性，從而原位生成反應性中間體。

8、一種令人感興趣的替代轉化方法涉及co2的電化學還原。隨著電力越來越多地來自可再生來源，有機電合成似乎是一種很有前途的環(huán)保化學方法技術，至少能夠定期滿足當前和未來的能源需求。

9、因此，co2的電化學還原可應用于燃料諸如甲酸、甲醇或甲烷的合成。因此，無論是在簡單分子如甲醇或甲烷中，還是在更復雜的分子如葡萄糖或烴中，其還原形式的碳均是潛在的能量來源。該方法具有能夠定期儲存燃料的額外優(yōu)點，例如用于暫時增加發(fā)電量。因此，該策略屬于管理能量生產(chǎn)手段的生態(tài)負責方法。

10、已知幾種co2還原反應器。co2還原反應器構造通常使用陽離子或陰離子交換類型的離子選擇性膜，并且使用其中co2溶解在陰極室中的水相。

11、因此，還原和氧化分別發(fā)生在電化學反應器的陰極室和陽極室中。

12、另外，催化活性雙極膜技術可有助于電化學轉化(參見balster等人，chemicalengineering?and?processing，2004年，第43卷，第1115-1127頁)。

13、雙極膜是包含兩個彼此接觸的相反電荷的離子交換層的合成膜。因此，雙極膜可被視為陽離子交換膜和陰離子交換膜的組合。已知雙極膜是電滲析槽設計的一部分。由于帶電層的這種排列，雙極膜不能有效地在整個膜寬度上運輸陽離子或陰離子，并且必須與傳統(tǒng)的co2電化學還原中使用的離子選擇性膜區(qū)分開來。

14、文獻cn102912374描述了雙極膜在電化學還原co2中的用途。cn102912374涉及使用雙極膜作為隔膜的用于電化學還原co2的電解儲器，并且涉及該電解儲器在電化學還原co2中的應用。該文獻中co2的電化學/電解還原涉及環(huán)境溫度和壓力。

15、wo2014/043651和us20130105304還描述了一種用于在高壓下電化學還原co2的方法。在這些文獻所公開的方法中，將co2溶解在水中，這不允許在反應器中實現(xiàn)高co2密度，因此事實上限制了產(chǎn)率。

16、wo2019010095a1公開了通過從空氣或從另一稀釋源抽取co2并通過供應水(水被轉化為氫氣和氧氣)來生產(chǎn)醇或甲烷的方法。

17、y.hori等人的科學論文(electrochimica?acta，第39卷，第11/12期，第1833-1839頁，1994年)和t.saeki等人，(journal?of?electroanalytical?chemistry，第390卷，(1995年)，第77-82頁)還提供了對在甲醇或水的存在下co2還原的見解。

18、us9469910b2公開了一種使用電解和兩個單獨的反應器由co2和水生產(chǎn)烴的方法。

19、在wo2017014635中，co2是主要反應介質(即，溶劑)，并且加入一小部分水以在陰極側上形成離子反應物質。據(jù)公開，這些離子反應性物質確保導電性并(同時)參與整個二氧化碳還原反應，并且這兩個方面(導電性和參與反應)使得能夠最少使用或甚至不使用電解質/陰極電解液溶液。

20、通常，上文所述的方法使得可以還原co2。然而，這些技術通常過于復雜而無法工業(yè)化。例如，膜和/或電解質的系統(tǒng)存在使得該方法限制太多(例如，在要進行的檢查方面)，和/或過于危險而不適合工業(yè)規(guī)模。

21、本發(fā)明的主題是克服現(xiàn)有技術中遇到的一個或多個問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主題涉及一種用于電化學還原液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳的方法。

2、因此，本發(fā)明的第一主題涉及一種用于電化學還原液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳的方法，該方法包括彼此隔開的距離小于或等于7毫米(mm)、優(yōu)先小于或等于1mm的至少兩個電極。

3、因此，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的還原產(chǎn)物諸如一氧化碳(co)可以是用于其他后續(xù)反應的反應中間體。例如，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的co然后可用于費-托反應或用于縮合以產(chǎn)生碳-碳鍵。

4、因此，電化學被用作co2還原的技術和能源。傳統(tǒng)的總體機制在于將co2在陰極(即，從發(fā)電機接收電子的電極)處還原成co，并且在陽極(即，向發(fā)電機提供電子的電極)處氧化。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，兩種類型的電極(陰極和陽極)之間的距離消除了對電解質、催化劑和/或離子交換膜的需要。

5、進入該方法的co2處于超臨界或液態(tài)。優(yōu)選地，進入該方法的co2僅處于超臨界狀態(tài)。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)先包括將co2氣體轉化為超臨界或液態(tài)co2的第一步驟。該步驟通過使用合適的泵壓縮來進行。

6、本發(fā)明的方法可在不存在水或存在水的情況下進行，水是質子供體。在本發(fā)明的上下文中也可以考慮其他質子供體。

7、在其中co2是唯一試劑(即，沒有還原劑)的特殊情況下，本發(fā)明的方法產(chǎn)生co和o2。

8、當本發(fā)明的方法使用隨后是質子供體的水時，水在陽極(發(fā)電機的正極(+))分解，以根據(jù)以下等式提供h+質子：h2o→1/2o2+2h++2e-。在本發(fā)明方法期間產(chǎn)生的co繼而可用于甲醇合成反應或用于費-托反應以生產(chǎn)烴。

9、本發(fā)明的第二主題涉及反應器，優(yōu)先工業(yè)反應器，用于進行根據(jù)本發(fā)明的電化學還原二氧化碳的方法。這種反應器包括彼此隔開的距離小于或等于7mm的至少兩個電極。

10、本發(fā)明的第三主題涉及一種用于合成甲醇和/或至少一種烴的方法，該方法包括由一氧化碳(co)和氫氣(h2)進行費-托反應，該co根據(jù)本文所述的用于電化學還原co2的方法獲得。

11、本發(fā)明的第四主題還涉及工業(yè)反應器補充裝置或涉及與第一反應器串聯(lián)定位的第二反應器，用于進行根據(jù)本發(fā)明的電化學還原二氧化碳的方法，用于進行合成甲醇和/或至少一種烴的方法，該方法包括由根據(jù)本文所述電化學還原二氧化碳(co2)的方法獲得的一氧化碳(co)進行費-托反應。

12、本發(fā)明的第五主題涉及反應裝置，該反應裝置包括至少一個用于進行根據(jù)本發(fā)明的電化學還原二氧化碳的方法的反應器，例如包括一個或多個串聯(lián)布置的反應器。另外，該反應裝置可包括工業(yè)反應器補充裝置。

13、定義

14、在本發(fā)明的上下文中，術語“液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳”是指包含二氧化碳的任何液態(tài)形式，在本發(fā)明的上下文中也等同地稱為“包含二氧化碳的液體制劑”。優(yōu)選地，液態(tài)或超臨界狀態(tài)的二氧化碳主要包含二氧化碳，即相對于包含二氧化碳的液體的總重量計，至少50重量％的二氧化碳。術語“超臨界二氧化碳”是指當將其保持在其臨界溫度和壓力(分別為304.25k和72.9atm)以上時獲得的二氧化碳的流體狀態(tài)。

15、本發(fā)明屬于“毫流體”或“微流體”的范疇，即分別在毫米或微米尺寸(千分之一毫米的數(shù)量級)的毫通道或微通道中處理流體的系統(tǒng)，并且該系統(tǒng)使得能夠制造處理毫體積或微體積中極少量液體的裝置。

16、表述“彼此隔開距離x的至少兩個電極”表示每個電極的表面之間的距離x。換句話講，一個電極的表面與相鄰電極的最近表面隔開所示距離x。

17、在本發(fā)明的上下文中，術語“電解質”是指其中溶解有鹽(也稱為導電分子)并且傳導電流的導電溶液(因此，呈液體形式)。在本發(fā)明的上下文中，區(qū)分了“溶劑”和“電解質”。當導電分子被添加到溶劑中(或溶解在其中)時，溶劑被描述為電解質。因此，水本身(沒有添加導電分子)不構成用于本發(fā)明目的的電解質。類似地，甲醇或乙醇本身(沒有添加導電分子)不構成用于本發(fā)明目的的電解質。

18、術語“離子交換膜”是指有利地不透氣的膜，由與分離技術中使用的離子交換樹脂相同的材料制成。用于本發(fā)明的離子交換膜可以是單官能或單極性類型，或者是雙官能類型，其中不同性質的離子交換位點共存。優(yōu)選地，可用于本發(fā)明上下文中的離子交換膜是質子交換膜，是有利地不透氣的。當使用膜反應器時，質子交換膜(pem)可通過網(wǎng)或織物與電極隔開。

19、“費-托反應”是指涉及用氫氣(h2)催化還原(通常為非均相)一氧化碳(co)以將它們轉化為烴的反應。催化劑諸如鐵、鈷、釕或甚至鎳可例如用于驅動該反應。因此，費-托合成可包括根據(jù)下式由碳(co)和氫氣(h2)(例如在大于50巴的壓力下、在大于150℃的溫度下和在催化劑的幫助下)合成烴：(2n+1)h2+n?co→cnh2n+2+n?h2o。

20、在本發(fā)明的上下文中，術語“工業(yè)反應器”是指用于在工業(yè)規(guī)模上(即允許工業(yè)量的由化學反應產(chǎn)生的產(chǎn)物的生產(chǎn))進行化學反應的裝置。所獲得的產(chǎn)物的此類量可大于或等于10kg/天、大于或等于25kg/天、大于或等于50kg/天、大于或等于100kg/天、大于或等于500kg/天、大于或等于1,000kg/天、大于或等于5,000kg/天、或甚至大于或等于10,000kg/天。

21、“串聯(lián)定位的反應器”是指定位在第一工業(yè)反應器的出口處的第二工業(yè)反應器，使得來自第一工業(yè)反應器的產(chǎn)物(可能是純化的)被直接引入到第二工業(yè)反應器中，然后被認為是在第二工業(yè)反應器中發(fā)生的第二反應中的試劑。

22、在本發(fā)明的上下文中，術語“工業(yè)反應器補充裝置”是指如上文所定義的工業(yè)反應器的補充裝置。