本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料制備，具體涉及一種大面積氧化物/釩酸鉍光陽(yáng)極的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著化石燃料儲(chǔ)量的減少和環(huán)境問(wèn)題的惡化，探索可再生的、環(huán)境友好的替代能源顯得尤為重要。利用豐富的水和太陽(yáng)能作為原料，生產(chǎn)高燃燒熱值且無(wú)污染排放的氫能在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣闊的研究前景。因此，在眾多制備氫能的方式中，光電催化分解水制氫被認(rèn)為是最清潔、高效的制氫方式之一。光電催化分解水涉及兩個(gè)關(guān)鍵的半反應(yīng)：陰極析氫反應(yīng)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)。其中，光陽(yáng)極表面進(jìn)行的水氧化反應(yīng)由于涉及四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，導(dǎo)致其水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極為緩慢，被認(rèn)為是制約水分解效率的瓶頸。因此，目前的關(guān)鍵是研發(fā)穩(wěn)定且高效的水分解陽(yáng)極光電催化劑。

2、釩酸鉍(bivo4)具有良好的吸收帶隙和合適的帶邊位置，已被認(rèn)為是最有前途的水分解光陽(yáng)極材料之一。迄今為止，釩酸鉍光陽(yáng)極的研究仍然停留在小面積上(≦25cm2)，傳統(tǒng)的小面積釩酸鉍光陽(yáng)極的常用制備方法主要是金屬-有機(jī)分解法(mod)和電化學(xué)合成法，對(duì)于大面積釩酸鉍光陽(yáng)極，金屬-有機(jī)分解法通過(guò)直接噴涂、旋涂制備的光陽(yáng)極具有很差的吸光度和均勻性，導(dǎo)致其性能、穩(wěn)定性與小面積釩酸鉍光陽(yáng)極相比相差很大；而利用電化學(xué)合成法制備的釩酸鉍光陽(yáng)極往往具有更高的性能與更好的穩(wěn)定性，但很難得到大面積釩酸鉍光陽(yáng)極，限制了對(duì)大面積釩酸鉍光陽(yáng)極的研究，為了將釩酸鉍光陽(yáng)極進(jìn)一步推向應(yīng)用，基于電化學(xué)合成法制備大面積釩酸鉍光陽(yáng)極顯得尤為重要。

3、采用電化學(xué)合成法可以制備出高性能的小面積釩酸鉍光陽(yáng)極，但是電沉積制備光陽(yáng)極時(shí)受沉積電壓影響很大，在大電壓下，工作電極由于電流密度大且集中，電極導(dǎo)電側(cè)的部分區(qū)域會(huì)發(fā)生燒焦，因此目前都是在小電壓范圍(-0.1～-0.5v)制備光陽(yáng)極，而小電壓下，隨著工作電極面積的增大，電流密度隨之減小導(dǎo)致電極表面的電流密度的均勻性下降，使得電沉積難以獲得大面積均勻的光陽(yáng)極。對(duì)傳統(tǒng)的熱處理方式，面積的增大加劇了釩源的熱擴(kuò)散過(guò)程，導(dǎo)致難以獲得均勻的釩酸鉍光陽(yáng)極。2019年公開(kāi)的一篇專(zhuān)利《一種基于電沉積法制備大面積釩酸鉍薄膜的方法》(公開(kāi)號(hào)：cn110656364a)提供了一種面積大于1cm2的釩酸鉍光陽(yáng)極的制備方法，但其在小電壓范圍(-0.1～-0.5v)制備光陽(yáng)極，限制了更大面積釩酸鉍光陽(yáng)極的制備，而且，沉積過(guò)程中，采用鉑片作為對(duì)電極，并要求對(duì)電極面積大于等于工作電極面積，造成高成本。這些問(wèn)題對(duì)制備大面積的釩酸鉍光陽(yáng)極，推動(dòng)釩酸鉍光陽(yáng)極催化分解水的商業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生巨大阻礙。

4、此外，單一的釩酸鉍光陽(yáng)極存在嚴(yán)重的光生載流子的復(fù)合，影響了釩酸鉍光電催化水分解的性能，因此，通過(guò)合適的方法如調(diào)控表面形貌、原子摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等提高表面電荷分離效率，構(gòu)筑高效的釩酸鉍復(fù)合光陽(yáng)極具有重要意義。其中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)是應(yīng)用最為廣泛的方式，金屬氧化物種類(lèi)豐富、化學(xué)穩(wěn)定性好，常常作為構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料?，F(xiàn)有構(gòu)建金屬氧化物/釩酸鉍異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的常用方法有光輔助電沉積法、旋涂法等，但這些方法無(wú)法應(yīng)用于構(gòu)建大面積金屬氧化物/釩酸鉍異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極，原因在于現(xiàn)有的光輔助電沉積技術(shù)面臨著與電沉積制備大面積釩酸鉍相同的問(wèn)題——電極表面的電流密度不均，而旋涂技術(shù)需要更大的基板來(lái)涂覆，由于邊緣效應(yīng)使得涂層的厚薄不均勻。因此，這些方法無(wú)法使金屬氧化物均勻生長(zhǎng)在大面積釩酸鉍表面，造成大面積高性能金屬氧化物/釩酸鉍光陽(yáng)極制備的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種大面積氧化物/釩酸鉍光陽(yáng)極的制備方法，制備方法簡(jiǎn)單，成本低，實(shí)現(xiàn)在大電壓范圍制備均勻的釩酸鉍前驅(qū)體薄膜、解決釩源熱擴(kuò)散導(dǎo)致的不均勻問(wèn)題；采用蒸發(fā)鍍膜的方法，構(gòu)筑氧化物/釩酸鉍復(fù)合光陽(yáng)極，抑制光生載流子的復(fù)合，最終實(shí)現(xiàn)將制備的復(fù)合光陽(yáng)極應(yīng)用于光電催化水分解。

2、本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種大面積氧化物/釩酸鉍光陽(yáng)極的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟：

4、(1)將導(dǎo)電基底裁剪后進(jìn)行預(yù)處理。

5、(2)將可溶性鉍鹽與可溶性碘鹽溶于去離子水中，攪拌均勻后調(diào)節(jié)溶液ph至酸性，制成溶液a，將對(duì)苯醌溶于乙醇中，制成溶液b，將溶液a、b混合得到電沉積液。

6、(3)構(gòu)建三電極體系，將經(jīng)步驟(1)預(yù)處理后的導(dǎo)電基底作為工作電極，采用鈦網(wǎng)作為對(duì)電極，參比電極為銀/氯化銀電極；將導(dǎo)電基底的非導(dǎo)電面一側(cè)與對(duì)電極面對(duì)面平行放置于電沉積液中，再將參比電極置于兩者之間；在恒電壓條件下，調(diào)節(jié)沉積電壓和沉積時(shí)間，自工作電極完全浸沒(méi)在電沉積液中開(kāi)始沉積，沉積過(guò)程中，工作電極以恒定速度上下往復(fù)運(yùn)動(dòng)，其上、下運(yùn)動(dòng)的極限位置分別為工作電極全部離開(kāi)電沉積液液面和全部浸沒(méi)在電沉積液中，沉積結(jié)束后，即可在導(dǎo)電基底的導(dǎo)電面上沉積出一層釩酸鉍的前驅(qū)體薄膜。

7、(4)采用合適的溶劑將乙酰丙酮氧釩超聲溶解作為釩源溶液。

8、(5)將附有釩酸鉍前驅(qū)體薄膜的導(dǎo)電基底置于熱板上，將釩源溶液噴涂在前驅(qū)體薄膜上進(jìn)行一次退火后，再置于馬弗爐中二次退火，隨后在氫氧化鈉溶液中清洗，得到大面積的釩酸鉍光陽(yáng)極。

9、(6)將步驟(5)中得到的大面積釩酸鉍光陽(yáng)極與所要負(fù)載的氧化物放置在高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)內(nèi)，調(diào)控蒸鍍氧化物膜的厚度，蒸鍍結(jié)束后即可得到大面積氧化物/釩酸鉍光陽(yáng)極。

10、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的導(dǎo)電基底為摻雜氟的氧化錫導(dǎo)電玻璃(fto)，將導(dǎo)電基底裁剪至面積為30～500cm2后，分別在去離子水、丙酮、乙醇中超聲30～60min，隨后60℃下干燥30～60min，最后在o2等離子體清洗機(jī)中處理10～60min。

11、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述的溶液a中，鉍鹽的濃度為0.01～2m，碘鹽的濃度為0.1～10m，使用硝酸或硫酸將ph調(diào)節(jié)至1～2，其中，所述的可溶性鉍鹽為硝酸鉍、硫酸鉍和氯化鉍中的一種或多種，碘鹽為碘化鉀和碘化鈉中的一種或多種；所述的溶液b中對(duì)苯醌濃度為0.2～1m；溶液a和溶液b的體積比為5:2。

12、進(jìn)一步地，步驟(3)中，對(duì)電極面積為工作電極面積的0.5-1.2倍。

13、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述的沉積電壓為-1～-9v，沉積時(shí)間為50～500s，工作電極移動(dòng)速度為0.5～2cm/s。

14、進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述的釩源溶液中，乙酰丙酮氧釩的濃度為0.5～5m，采用的溶劑為二甲基亞砜、甲醇、乙醇、乙酸中的一種或多種，超聲時(shí)間為0.5～2h。

15、進(jìn)一步地，步驟(5)中，所述的一次退火中熱板溫度為100～300℃，退火時(shí)間為10～30min，二次退火溫度為400～500℃，退火時(shí)間為2～3h，氫氧化鈉溶液的濃度為0.1～1m，清洗時(shí)間為0.5～2h。

16、進(jìn)一步地，步驟(6)中，所述的氧化物為氧化鋁、氧化銅、氧化鈷、氧化鎳中的一種，鍍膜厚度為50～500nm。

17、本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于：

18、本發(fā)明通過(guò)對(duì)工作電極浸沒(méi)在電沉積液中的面積的周期調(diào)控以及對(duì)對(duì)電極結(jié)構(gòu)的調(diào)整，突破了電沉積過(guò)程中小電壓的限制，達(dá)到-1～-9v的沉積電壓，在該范圍的大電壓下，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了30～500cm2大面積光電極的制備，且電沉積過(guò)程中未出現(xiàn)燒焦的現(xiàn)象，原因在于在電沉積過(guò)程中，恒電壓下，工作電極以一定的速度上下往復(fù)運(yùn)動(dòng)，使電沉積的電流呈線(xiàn)性變化，減少了電荷在工作電極浸沒(méi)在電沉積液部分中的聚集；另一方面，采用鈦網(wǎng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉑片，網(wǎng)狀的電極結(jié)構(gòu)能夠提高電極表面電流密度的均勻性，使得電沉積液中到達(dá)工作電極表面的離子濃度更加均勻，從而實(shí)現(xiàn)工作電極表面釩酸鉍的前驅(qū)體薄膜的均勻性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大面積且厚度均勻的釩酸鉍光陽(yáng)極。此外，本發(fā)明創(chuàng)新性的采用蒸鍍的方式實(shí)現(xiàn)氧化物在大面積釩酸鉍光陽(yáng)極表面的均勻覆蓋，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大面積金屬氧化物/釩酸鉍異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極的構(gòu)建，原因在于高真空環(huán)境下減少了氣體分子的干擾，使得薄膜沉積過(guò)程更為穩(wěn)定，薄膜的成分和結(jié)構(gòu)更容易控制和調(diào)節(jié)，有利于實(shí)現(xiàn)大面積的均勻薄膜沉積。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

20、本發(fā)明的電極制備操作方法和反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，適用于大面積釩酸鉍光陽(yáng)極的制備；本發(fā)明采用電沉積法，在大電壓范圍(-1～-9v)制備獲得大面積釩酸鉍光陽(yáng)極，并采用鈦網(wǎng)替換傳統(tǒng)的鉑片，突破了要求對(duì)電極面積大于工作電極的限制，降低制備成本；本發(fā)明制備氧化物膜的方法簡(jiǎn)單，適合于大面積釩酸鉍的改性處理，而且所構(gòu)建大面積金屬氧化物/釩酸鉍異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極不僅具有很低的起始電位，而且顯著提升了釩酸鉍在光電催化水分解時(shí)的電流密度，有效抑制了光生載流子的復(fù)合，具有潛在的商業(yè)應(yīng)用前景；本發(fā)明制備的前驅(qū)體薄膜、釩酸鉍光陽(yáng)極、氧化物/釩酸鉍復(fù)合光陽(yáng)極都具有很好的均勻性，有望進(jìn)一步推動(dòng)光電催化分解水的實(shí)際應(yīng)用。