本發(fā)明屬于能源應(yīng)用中的電解水制氫領(lǐng)域，具體涉及一種中熵氧化物催化劑、一體化電極、制備方法及其應(yīng)用，特別是一種在電解槽等涉及氧析出反應(yīng)裝置中的高活性和穩(wěn)定性的電催化電極。

背景技術(shù)：

1、氫氣一直被公認為是一種最理想的綠色能源基體，具有來源豐富、清潔、可再生等特點，發(fā)展氫能因此成了能源領(lǐng)域的研究熱點。氫能的獲取方式有很多，傳統(tǒng)上從原料來源主要可以分為兩大類：一類是以礦物資源(如煤、石油或天然氣等)為原料，進行重整或部分氧化制氫，但同時生成導(dǎo)致溫室效應(yīng)的co2氣體；另一類則是以水為反應(yīng)物，通過電解或熱解制氫等。其中電解水制氫是制備高純度氫氣的重要來源。對于電解水制氫過程的陽極上氧析出反應(yīng)(oer)具有較高的過電位，因此需要催化劑進行催化，以降低電能損耗。

2、目前，可同時實現(xiàn)酸性水分解的氧析出反應(yīng)過電位的有效催化劑主要是ru和ir基催化劑，主要包括銥、釕金屬以及他們的氧化物。ru及其氧化物具有很高的氧析出性能，但是會在使用過程中發(fā)生較為嚴重的溶解，穩(wěn)定性很差，這限制了釕基催化劑在氧析出電極反應(yīng)的發(fā)展。因此，具有高活性的銥及其氧化物更受到人們的廣泛關(guān)注。雖然銥可作為極佳的氧析出和氫析出反應(yīng)的電催化劑，但是銥的儲量低，價格昂貴，這也限制了銥基催化劑的發(fā)展。此外，在高電位下銥的溶解也仍面臨較大的挑戰(zhàn)。因此，銥基催化劑的活性和穩(wěn)定性仍需要通過金屬摻雜等一系列措施進一步提升它們的性能，以降低在電催化過程中的銥使用量并達到理想的催化效果。

3、中熵氧化物(meo)具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，其中包括中熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴散效應(yīng)和“雞尾酒效應(yīng)”，近年來引起了廣泛的關(guān)注。這些特性賦予meo優(yōu)異的耐腐蝕性以及幾乎無限的結(jié)構(gòu)可調(diào)性。例如，cn117737767a公開了一種a位缺陷的中熵鈣鈦礦氧化物電催化劑的溶膠-凝膠合成工藝及應(yīng)用，該法通過制備(ba1-xlax)yco1-m-nfemnino3-δ中熵氧化物催化劑來進一步提高非貴金屬催化劑的性能，在酸性條件下電催化性能有所提高。cn117230480a公開了一種高熵合金雙功能電催化薄膜及其制備方法與應(yīng)用，通過電沉積法在鈦基體表面沉積rufeconicu高熵合金電催化薄膜，該工藝實現(xiàn)了多元電解水催化劑的合成及性能提升。

4、但是，現(xiàn)有技術(shù)中大多涉及催化劑的合成工藝復(fù)雜且催化活性及穩(wěn)定性仍然較差，導(dǎo)致難以大規(guī)模工業(yè)制備。與上述方法不同，本專利提出的一步燒結(jié)性能強化方法有助于大規(guī)模制備中熵氧化物電催化劑及一體化電極，而且在較低的溫度下即可進行操作，環(huán)境友好不會產(chǎn)生三廢。此外還具有一些明顯的優(yōu)勢，例如易于調(diào)節(jié)中熵氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)晶體取向性顯著提高了催化劑及一體化電極的本征活性和長期穩(wěn)定性能，具有十分重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種具有擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)的中熵氧化物催化劑與一體化電極的制備方法及其在電解水中的應(yīng)用。

2、一種中熵氧化物催化劑，該催化劑為具有具有(110)擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)的ruiragmnox中熵氧化物，該中熵氧化物呈納米尺度顆粒存在，所述ox代表氧化物；所述中熵氧化物的織構(gòu)系數(shù)為1.12，所述是的粒徑范圍為1～10nm。

3、一種一體化電極，所述ruiragmnox中熵氧化物作為催化層，該催化層由中熵氧化物納米尺度顆粒相互連接并覆蓋在鈦箔基體表面上，形成具有100～600nm的催化層厚度的一體化電極，該催化層具有擇優(yōu)取向性，能夠引起晶格畸變并誘導(dǎo)產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)取向性分布的高強度應(yīng)力/應(yīng)變分布。具有(110)擇優(yōu)取向的ruiragmnox(所述ox代表氧化物)納米晶覆蓋的的一體化電極在10ma?cm-2下顯示出正的171mv的酸性水氧析出超低過電位，比商業(yè)iro2低124mv。重要的是，在100ma?cm-2的電流密度下以低的且穩(wěn)定的電池電位(1.52v)下運行340小時，性能未見衰減，這是最先進的商業(yè)iro2||pt/c組件在電解槽器件中穩(wěn)定性的12倍。

4、一種一體化電極的制備方法，包括：首先將金屬鹽溶液為前驅(qū)體，導(dǎo)電鈦箔為支撐體，采用異丙醇等有機類物質(zhì)作為金屬鹽的穩(wěn)定劑、分散劑和錨定劑，將金屬鹽溶液在鈦箔基體表面均勻地涂覆，隨后在空氣氣氛下熱處理，首次制備出具有擇優(yōu)取向的ruiragmnox中熵氧化物催化劑與一體化電極。中熵氧化物催化劑與一體化電極，其特征在于，所述電極表面氧化物催化層具有(110)擇優(yōu)取向，織構(gòu)系數(shù)達到1.12。中熵氧化物納米粒子的粒徑范圍為1～10nm左右，催化層的厚度為100～600nm。

5、具體的，所述制備方法包括如下步驟：

6、(1)首先將鈦箔基體進行預(yù)處理工藝，包括打磨、堿洗、酸洗三步，最后超聲清洗并干燥；

7、(2)配置含水溶性ru鹽、水溶性ir鹽、水溶性ag鹽及水溶性mn鹽的有機溶液，使前驅(qū)體溶液分散均勻；

8、(3)將金屬鹽溶液為前驅(qū)體，導(dǎo)電多孔鈦箔為基體，采用異丙醇等有機類物質(zhì)作為金屬鹽的穩(wěn)定劑、分散劑和錨定劑，將金屬鹽溶液在基體上均勻地涂覆，隨后在空氣氣氛下熱處理，即制得具有擇優(yōu)取向的中熵氧化物電催化一體化電極。

9、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中,步驟(1)中，所述的鈦基體具體的預(yù)處理步驟如下：

10、a)打磨：將基體分別用150～2000目的粗細砂紙打磨到基體表面呈現(xiàn)銀白色的金屬光澤，接著將基體放入丙酮溶液中超聲5～15分鐘，接著用水清洗干凈；

11、b)堿洗：用20～40％?naoh溶液清洗，水浴溫度50～90℃加熱1～3h，以大量水沖洗。

12、c)酸刻蝕：用10～40％的草酸在微沸的情況下處理鈦基體1～3h；

13、d)超聲清洗并干燥：酸處理完畢，將基體置于去離子水中進行超聲清洗，將清洗后的基體進行干燥處理。

14、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中,步驟(2)還包括：

15、a)將金屬鹽分散在去離子水中，制得0.1m的金屬鹽溶液，再根據(jù)摩爾比配制混合液，超聲10～60分鐘；

16、b)往步驟1)的前驅(qū)體溶液中加入100～1000ul的有機溶液，繼續(xù)磁力攪拌30～60分鐘，制得分散均勻的前驅(qū)體溶液。

17、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中,步驟(2)還包括：

18、將涂覆后的基體放入80～150℃的烘箱中烘干5～30min，烘干結(jié)束后再迅速放于馬弗爐中在300～800℃下的煅燒5～30min，煅燒結(jié)束后取出在空氣中冷卻。重復(fù)上述涂覆、烘干、煅燒及空冷步驟5～15遍。最后，將電極于300～800℃下煅燒固化0.5～2h，即制得具有擇優(yōu)取向的中熵氧化物及一體化電極。

19、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述前驅(qū)體溶液中水溶性ru鹽、水溶性ir鹽、水溶性ag鹽及水溶性mn鹽的陰離子，獨立選自乙酸根離子、氯離子和硝酸根離子中的一種或多種，優(yōu)選為氯離子。

20、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，作為基體的材料包括鈦網(wǎng)、鈦氈、泡沫鈦、多孔鈦板中的一種或幾種，優(yōu)選為多孔鈦板。

21、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述的有機類物質(zhì)包括甲醇、乙醇、異丙醇、dmf中的一種或幾種，優(yōu)選為異丙醇。

22、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，步驟(2)中，水溶性ru鹽、水溶性ir鹽、水溶性ag鹽及水溶性mn鹽的摩爾比為ru:ir:ag:mn＝6:4:1:1～6:4:5:5。

23、在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，步驟(3)中，金屬鹽溶液和有機溶劑的體積比為金屬鹽溶液：有機溶劑＝3:1～1:3。

24、該催化劑為能在電解水制氫過程中應(yīng)用為氧析出催化劑，擇優(yōu)取向誘導(dǎo)晶格畸變進而產(chǎn)生原子級彈性應(yīng)力/應(yīng)變?nèi)∠蛐苑植?，進而改變了氧化物的能帶結(jié)構(gòu)，促進了酸性水氧析出反應(yīng)的動力學，使氧化物表現(xiàn)出高的氧析出反應(yīng)催化活性，為酸性水氧化中氧析出反應(yīng)(oer)提供高度活性和穩(wěn)定的催化位點。由此可見，本技術(shù)方案提出的具有擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)的中熵氧化物一體化電極，克服了酸性水電解制氫過程中陽極催化劑活性與穩(wěn)定性難以同時滿足的行業(yè)挑戰(zhàn)，這一突破為開發(fā)先進的、高性能的酸性水氧析出催化劑鋪平了道路。通過創(chuàng)新的制備方法，我們實現(xiàn)了過程的簡便性與安全性，為未來的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)奠定了堅實基礎(chǔ)，預(yù)示著該技術(shù)具備廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場潛力。

25、本發(fā)明的一體化電極能夠用于電解水析氧反應(yīng)，更為具體的，在電解槽等涉及氧析出反應(yīng)的裝置中應(yīng)用。

26、本發(fā)明的機理及有益效果包括：

27、(1)中熵氧化物(meo)具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，其中包括中熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、緩慢擴散效應(yīng)和“雞尾酒效應(yīng)”，近年來引起了廣泛的關(guān)注。這些特性賦予meo優(yōu)異的耐腐蝕性以及幾乎無限的結(jié)構(gòu)可調(diào)性。其中，由于多種原子存在，meo產(chǎn)生的“雞尾酒效應(yīng)”可以顯著改變活性中心的局部環(huán)境，從而調(diào)節(jié)d帶中心和關(guān)鍵中間體的吸附行為，從而調(diào)節(jié)oer催化活性。緩慢擴散效應(yīng)是指晶格畸變導(dǎo)致晶格中原子的擴散活化能增加，從而降低了原子的有效擴散速率，提高了催化劑的動態(tài)穩(wěn)定性。與二元氧化物相比，中熵氧化物的擇優(yōu)取向性結(jié)構(gòu)引起嚴重晶格畸變，誘導(dǎo)產(chǎn)生具有取向性分布的高強度應(yīng)力/應(yīng)變場，進而改變了氧化物的能帶結(jié)構(gòu)，促進了酸性水氧析出反應(yīng)的動力學，大幅提高了水裂解的速率，還有利于增加meo的氧析出反應(yīng)在酸性環(huán)境下的長期耐用性；

28、(2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過催化劑成分、形貌與結(jié)構(gòu)的設(shè)計，制備出具有擇優(yōu)取向的中熵氧化物電催化一體化電極，將其應(yīng)用于水分解催化劑，解決了相關(guān)反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率低的問題。該催化劑具有優(yōu)良的氧析出電催化活性。可在電解槽等裝置中作為析氧反應(yīng)電極電催化劑的應(yīng)用；

29、(3)本發(fā)明使用包括鈦網(wǎng)、鈦氈、泡沫鈦、多孔鈦板等具有優(yōu)異導(dǎo)電性和耐蝕性的鈦箔材料為基體，有利于活性組分中熵氧化物在鈦箔基體上的高度分散和高負載，進而提升其電催化性能；

30、(4)本發(fā)明采用異丙醇等有機類物質(zhì)作為金屬鹽的穩(wěn)定劑、分散劑和錨定劑，有利于金屬離子在鈦基體表面的均勻吸附并增強金屬離子在鈦基體表面的吸附力，有機物質(zhì)對金屬原子的錨定作用強有力的降低了納米粒子的粒徑，實現(xiàn)活性組分在碳基體表面的高度分散；

31、(5)本發(fā)明所制的中熵氧化物電催化一體化電極的擇優(yōu)取向性結(jié)構(gòu)引起嚴重晶格畸變，誘導(dǎo)產(chǎn)生具有取向性分布的高強度應(yīng)力/應(yīng)變周期性分布，進而改變了氧化物的能帶結(jié)構(gòu)，促進了酸性水氧析出反應(yīng)的動力學，大幅提高了水裂解的速率，還有利于增加meo的氧析出反應(yīng)在酸性環(huán)境下的長期耐用性；

32、(6)本發(fā)明采用含多種金屬鹽的前驅(qū)體溶液直接在鈦箔基體上熱解的方法，操作簡便、可操作性強、而且可大規(guī)模制備。所得到的具有(110)擇優(yōu)取向的ruiragmnox中熵氧化物電催化一體化電極可應(yīng)用于電解水的氧析出反應(yīng)，表現(xiàn)出比商業(yè)二氧化銥更優(yōu)異的電催化活性和在高電流密度下更優(yōu)異的穩(wěn)定性。具有(110)擇優(yōu)取向ruiragmnox中熵氧化物覆蓋的一體化電極，在10ma?cm-2下展現(xiàn)171mv超低酸性水氧析出過電位，優(yōu)于商業(yè)iro2。在100ma?cm-2電流密度下，以1.52v穩(wěn)定電位運行340小時無衰減，穩(wěn)定性是商業(yè)iro2||pt/c組件的12倍。