本發(fā)明涉及新能源，尤其是涉及一種釕釔氧化物基復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著經濟、社會的發(fā)展，市場上對更清潔、儲能更豐富能源的追求更高。電解水制氫以儲量豐富、可再生的水為原料制備氫氣，過程綠色無污染。因此電解水制氫作為一種清潔的能源方案獲得了社會的廣泛接受和支持。但是電解水制氫技術當前存在能耗過高等問題(每制取1m3氫氣需要消耗電能5-7kwh)。為節(jié)約電解水制氫的能耗，可以在制氫過程中添加催化劑。貴金屬鉑(pt)是當前公認性能最佳的析氫反應催化劑，但由于pt基催化劑儲量稀少且價格昂貴，制約了其在電解水制氫技術中的大量使用。因此，探尋可替代貴金屬pt的新型析氫反應催化劑成為了當下的技術熱點和難點。

2、釕(ru)價格僅為pt的十二分之一，和pt相比成本顯著降低。釕的氧化物基材料已經開始應用于電解水的析氧催化，例如具有燒綠石結構(a2b2o7)的釕酸釔(y2ru2o7)，在析氧反應中被報道具有超越ruo2的電化學析氧催化活性和穩(wěn)定性。釕酸釔中ru的質量分數(shù)約為41wt.％，遠低于ruo2(76wt.％)，這進一步降低了析氧催化劑的成本。但是析氧催化和析氫催化的電位、反應位點、反應機理等均不相同，釕氧化物基材料可以用作析氧催化劑，并不代表其可用作析氫催化劑。釕氧化物的活性位點對于氫的吸附過弱，當前針對釕酸釔的研究主要集中在析氧催化性能領域，對其電催化析氫性能的研究鮮見報道。

3、鑒于釕氧化物具有良好的析氧性能，許多研究者開始研究釕氧化物基析氫催化劑，以期形成高性能的雙功能型催化劑，使其能在整體水分解中得到應用，這對于降低膜電極的工藝和結構成本具有實際的意義。合成多元電催化劑是提高釕氧化物析氫反應性能的有效方法，其原理是利用各組分間對氫的吸附能力不同，使氫從富氫相向貧氫相的轉移，協(xié)同工作，從而提升催化劑表明的析氫活性。目前相關報道中，大多數(shù)研究者采用的方法是通過將釕氧化物與載體混合形成復合材料，制備多元催化劑。但此類合成方法一方面難以可控構筑穩(wěn)定的化學界面，導致催化劑的長期穩(wěn)定性較差，另一方面也無法實現(xiàn)催化劑的定向負載，從而限制了催化劑結構的優(yōu)化和催化性能提升。

4、因此，發(fā)展一種精確、可控和簡單的釕氧化物基復合材料的定向負載方法，并提升其析氫催化性能，具有重要的科學意義和應用價值。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題之一。為此，本發(fā)明提出一種釕釔氧化物基復合材料，具有優(yōu)異的析氫催化活性和催化穩(wěn)定性。

2、本發(fā)明還提供了上述釕釔氧化物基復合材料的制備方法。

3、本發(fā)明還提供了上述釕釔氧化物基復合材料的應用。

4、根據本發(fā)明第一方面的實施例，提供了一種釕釔基復合材料，所述釕釔氧化物基復合材料包括釔釕銥氧化物以及其表面形成的釕銥合金。

5、根據本發(fā)明實施例的釕釔基復合材料，至少具有如下有益效果：

6、和傳統(tǒng)的釕酸釔材料相比，本發(fā)明提供的釕釔氧化物基復合材料一方面在釕酸釔的基礎上進行了銥的摻雜，另一方面在其表面形成了釕銥合金；兩者結合，可顯著提升析氫催化活性，并降低析氫電位。具體的：

7、銥金屬具有獨特的電子結構，可以有效參與氫分子的吸附和活化過程。其電子結構有助于優(yōu)化反應的中間態(tài)，降低反應能壘。銥金屬具有高密度的活性位點，這些位點可以有效地參與氫分子的吸附、解離和電子轉移過程，從而提升催化效率。即進行銥摻雜可在一定程度上提升所得釕釔氧化物基復合材料的析氫催化活性。

8、ru和ir的合金化提高了所得釕釔氧化物基復合材料的電子結構，使得氫分子的吸附和活化更容易進行，從而提升了催化活性。納米尺度的合金顆粒由于具有更高的表面積和更多的活性位點，能夠顯著提高析氫反應的催化性能。也就是說，釕銥合金的形成，進一步提升了析氫催化活性。

9、根據本發(fā)明的一些實施例，所述釕釔氧化物基復合材料中，釔、釕、銥的摩爾比為2:2-x：x；并且0＜x＜2。

10、根據本發(fā)明的一些實施例，所述釕銥合金的粒徑為1～3nm。

11、根據本發(fā)明的一些實施例，所述釕釔氧化物基復合材料的粒徑為80～120nm。例如具體可以是約100nm。

12、根據本發(fā)明第二方面的實施例，提供了一種所述的釕釔氧化物基復合材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

13、s1.合成氧化物狀態(tài)的前驅體，所述前驅體中包括釔、釕和銥；s2.熱還原所述前驅體。

14、所述制備方法的機理如下：

15、步驟s2中，進行熱還原，氧化物狀態(tài)的前驅體表面部分的銥釕由氧化物狀態(tài)被還原為單質合金狀態(tài)，進而在表面偏析形成納米粒子。

16、根據本發(fā)明實施例的制備方法，至少具有如下有益效果：

17、實際生產中，可以通過控制步驟s1中的前驅體中釔、釕、銥的物料配比，進而控制銥摻雜的量；可以通過控制步驟s2中，熱還原的溫度和時長等條件，進而控制釕銥合金的偏析，具體的是控制釕銥合金的偏析量、粒徑、粒徑分布以及所得釕釔氧化物基復合材料的電子結構，獲得具有多活性組分的，具備高性能電化學析氫反應催化性能的釕釔氧化物基復合材料。進一步的，本發(fā)明提供的制備方法中，釕銥合金是從氧化物狀態(tài)的含有釔、釕、銥的氧化物中偏析形成的，因此所得釕釔氧化物基復合材料的兩部分結合緊密，化學界面穩(wěn)定，由此也提升了其作為析氫催化劑的催化穩(wěn)定性。

18、綜上，本發(fā)明提供了一種精確、可控和簡單的定向負載方法，制備原料簡單，工藝流程易操作，適合大規(guī)模制備，反應過程綠色安全，沒有其他有毒性的添加劑，該方法制備的釕釔氧化物基復合材料作為析氫催化劑時，催化活性和穩(wěn)定性更高。本發(fā)明提供的制備方法對于探究其他種類的多組元催化體系的設計和制備及其應用，具有重要的科學意義和應用價值。

19、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1中，前驅體的合成方法包括如下步驟：

20、s1a.將y鹽、ru鹽、ir鹽和絡合劑在水中混合反應后干燥；

21、s1b.在含氧氣氛中煅燒步驟s1a所得固體產物。

22、步驟s1的反應機理如下：

23、步驟s1a中，混合反應的過程中，溶劑蒸發(fā)，混合反應體系中濃度增加，促使y、ru、ir對應的離子和絡合劑接近，并形成凝膠。

24、步驟s1a中，在絡合劑的作用下，釔釕銥均勻分布，干燥后形成了質地均勻的固體顆粒，固體顆粒主要為水不溶的氫氧化物等；

25、步驟s1b中，在含氧氣氛中煅燒，固體顆粒轉變?yōu)閷尼愥戙炑趸?也稱為銥摻雜的釕酸釔)。

26、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述絡合劑包括檸檬酸。

27、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述絡合劑和水的摩爾體積比為0.05～0.06mol/l。例如具體可以是約0.055mol/l。

28、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述y鹽包括硝酸釔、硝酸釔水合物、三氯化釔和三氯化釔水合物中的至少一種。

29、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述ru鹽包括氯化釕、氯化釕水合物和亞硝酰硝酸釕中的至少一種。

30、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述ir鹽包括氯化銥和其水合物中的至少一種。

31、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述y鹽、ru鹽、ir鹽的添加比例為，確保y、ru、ir的摩爾比為2:2-x：x；并且0＜x＜2。例如具體的，0.01≤x≤1.9；進一步具體的，x約為0.02、0.04、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.5或約1.0。

32、由此，所述前驅體的化學式可表達為y2ru2-xirxo7。即所述前驅體中，y、ru、ir的摩爾比為2:2-x：x。

33、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述y鹽、ru鹽、ir鹽中y、ru、ir的摩爾和，與所述檸檬酸的摩爾比為0.8～1.2:1。例如具體可以是約1:1。

34、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，還包括在所述混合反應中滴加酸溶液。其中所述酸溶液包括68～70％的硝酸水溶液。由此可避免所述y鹽、ru鹽、ir鹽的水解沉淀。所述酸溶液的滴加量以無肉眼可見水解沉淀為準，當反應體量小的時候，一般僅需滴加一地(約0.05ml)。

35、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述混合反應的溫度為80～100℃。例如具體可以是約90℃。

36、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述混合反應的時長為4～6h。例如具體可以是約5h。

37、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述混合反應在攪拌狀態(tài)下進行。由此不僅可提升傳質，還可提升溶劑的蒸發(fā)速度，加速凝膠的形成。

38、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述干燥的溫度為150～200℃。例如具體可以是約160℃、170℃、180℃或約190℃。

39、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1a中，所述干燥的時長為5～8h。例如具體可以是約6h或約7h。

40、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1b中，所述含氧氣氛包括空氣和氧氣中的至少一種。

41、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1b中，所述煅燒包括依次進行的第一階段恒溫和第二階段恒溫。

42、根據本發(fā)明的一些實施例，所述第一階段恒溫的溫度為600～650℃。例如具體可以是約620℃。

43、根據本發(fā)明的一些實施例，所述第一階段恒溫的時長為5～7h。例如具體可以是約6h。

44、根據本發(fā)明的一些實施例，所述第二階段恒溫的溫度為1000～1100℃。例如具體可以是約1050℃。

45、根據本發(fā)明的一些實施例，所述第二階段恒溫的時長為7～9h。例如具體可以是約8h。

46、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1b中，所述煅燒的升溫速度為3～10℃/min。例如具體可以是約5℃/min或約6℃/min。需要說明的是，從室溫升溫至第一階段恒溫，以及從第一階段恒溫升溫至第二階段恒溫的升溫速度，可以相同也可以不同。

47、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s1b中，還包括在所述煅燒后進行冷卻。

48、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述熱還原的氣氛包括氫氣。

49、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述熱還原的氣氛為氫氣和氬氣的混合。其中，氫氣的體積百分數(shù)為3～8％。例如具體可以是約5％。

50、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述熱還原的氣體流速為150～250sccm。例如具體可以是約200sccm。

51、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述熱還原的溫度為300～550℃。例如具體可以還是約350℃、400℃、450℃或約500℃。

52、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述熱還原的時長為4～10h。例如具體可以是約6h、8h或約9h。

53、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，所述熱還原的升溫速度為3～10℃/min。例如具體可以是約5℃/min或約6℃/min。

54、根據本發(fā)明的一些實施例，步驟s2中，還包括在所述熱還原后進行冷卻。

55、根據本發(fā)明第三方面的實施例，提供了一種析氫催化劑，所述析氫催化劑的制備原料包括所述的釕釔氧化物基復合材料。

56、由于所述析氫催化劑采用了上述實施例的釕釔氧化物基復合材料的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果。

57、根據本發(fā)明的一些實施例，所述析氫催化劑可以是所述釕釔氧化物基復合材料本身，也可以是所述釕釔氧化物基復合材料和輔劑的混合物。其中所述輔劑包括導電劑和粘結劑中的至少一種。

58、根據本發(fā)明的一些實施例，所述析氫催化劑還兼具酸性析氧催化活性。因此在電解水中可單獨作為析氫催化劑使用，也可做為雙功能催化劑使用。

59、根據本發(fā)明第四方面的實施例，提供了一種所述的析氫催化劑在電解水中的應用。

60、由于所述應用采用了上述實施例的析氫催化劑的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果。

61、根據本發(fā)明的一些實施例，所述應用中，包括以三電極體系電解水；其中所述析氫催化劑負載在工作電極上。

62、若無特殊說明，本發(fā)明的“約”實際表示的含義是允許誤差在±2％的范圍內，例如約100實際是100±2％×100。

63、若無特殊說明，本發(fā)明中的“在……之間”包含本數(shù)，例如“在2～3之間”包括端點值2和3。

64、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而了解。