本發(fā)明涉及一種二氧化碳電還原與金屬氯化物電氧化耦合的三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，屬于二氧化碳電還原、光氣化工和碳酸鹽制備。

背景技術(shù)：

1、二氧化碳是溫室氣體，同時也是一種重要的碳資源，利用可再生能源將二氧化碳電還原為增值化學品，創(chuàng)造經(jīng)濟效益，是實現(xiàn)二氧化碳減排的重要技術(shù)途徑之一。二氧化碳可以被電還原成16種不同的產(chǎn)物，其中生成一氧化碳的反應最具工業(yè)化應用潛力。將二氧化碳電還原為一氧化碳的研究主要集中在水溶液中進行，由于二氧化碳在水溶液中溶解度低、析氫副反應嚴重、電極易中毒等原因，雖然經(jīng)過140多年研究探索，至今仍未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用。

2、光氣是一種重要的?；瘎?，廣泛應用于聚氨酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等領域。目前，工業(yè)上利用一氧化碳和氯氣生產(chǎn)光氣(co+cl2＝cocl2)，所需一氧化碳來自煤化工，所需氯氣來自氯堿工藝，這種方法存在工藝流程長、生產(chǎn)成本高、二氧化碳排放量大等缺點。

3、純堿作為常見的化工產(chǎn)品，工業(yè)上主要采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿，其工藝路線為：首先在飽和食鹽水中加入氨，然后向其中通入二氧化碳，得到碳酸氫鈉沉淀，再用加熱分解的方法使碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉(即純堿)，這種方法消耗大量的氨，存在產(chǎn)品附加值低、經(jīng)濟效益差的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，本發(fā)明提供了一種二氧化碳電還原與金屬氯化物(mecl)電氧化耦合的三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

2、將多孔電化學隔膜放置在電解池面向陰極一側(cè)，將陽離子交換膜放置在電解池面向陽極一側(cè)，多孔電化學隔膜和陽離子交換膜之間存在間距小于9mm的間隙，含有金屬氯化物的水溶液從所述間隙中流過，形成可流動液體電化學隔膜。多孔電化學隔膜、可流動液體電化學隔膜和陽離子交換膜共同構(gòu)成三層隔膜協(xié)同作用電化學單元，利用這種電化學單元將電解池分隔成陽極室和陰極室，陽極室電解液為含有金屬氯化物的水溶液，陰極室電解液為溶有二氧化碳的有機電解液。電解反應過程中，氯離子在陽極上發(fā)生氧化反應，生成氯氣，陽極室中的金屬離子穿過陽離子交換膜、可流動液體電化學隔膜和多孔電化學隔膜，進入陰極室電解液中，二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應，生成一氧化碳和碳酸根離子，碳酸根離子與金屬離子結(jié)合，生成碳酸鹽沉淀，所得一氧化碳和氯氣可用于合成光氣。

3、所述三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，其多孔電化學隔膜、可流動液體電化學隔膜和陽離子交換膜之間存在協(xié)同作用，這種協(xié)同作用主要表現(xiàn)在以下三方面：第一、陽離子交換膜是電解池的核心構(gòu)件，它可以讓陽離子選擇性通過，同時防止一氧化碳和氯氣混合；第二、多孔電化學隔膜對陽離子交換膜具有保護作用，它可以防止陰極室電解液中的各類雜質(zhì)和碳酸鹽沉淀污染和堵塞陽離子交換膜；第三、可流動液體電化學隔膜對多孔電化學隔膜和陽離子交換膜具有保護作用，通過液體流動可以將液體電化學隔膜中的有害物質(zhì)排出，為陽離子交換膜提供良好的工作環(huán)境，當多孔電化學隔膜被金屬碳酸鹽沉淀堵塞時，可以在液體電化學隔膜中加入少量鹽酸，使多孔電化學隔膜中的碳酸鹽溶解，以確保多孔電化學隔膜能夠正常工作。需要特別說明，如果陽離子交換膜直接與有機電解液接觸，陽離子交換膜會發(fā)生嚴重變形，導致其性能降低，壽命縮短，電解池使用成本上升，采用可流動液體電化學隔膜可以提高陽離子交換膜的性能和使用壽命。

4、所述三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，滿足技術(shù)要求的多孔電化學隔膜為多孔陶瓷膜、多孔玻璃膜、多孔沸石膜、多孔氧化鋁膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔聚砜膜、多孔聚偏氟乙烯膜、多孔聚砜膜、多孔聚醚砜膜、多孔聚丙烯腈膜、多孔聚酰胺膜或多孔天然材料膜(醋酸纖維素、硝酸纖維素及其衍生物)中的一種，膜的厚度為5至500微米。

5、所述三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，滿足技術(shù)要求的陽離子交換膜為聚苯乙烯磺酸膜、磺化聚乙烯陽離子交換膜、磺化聚醚醚酮陽離子交換膜、磺化聚偏氟乙烯陽離子交換膜、全氟磺酸型陽離子交換膜，膜的厚度為10至400微米。

6、所述三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，滿足技術(shù)要求的可流動液體電化學隔膜的主要成分為金屬氯化物水溶液，當多孔電化學隔膜被金屬碳酸鹽堵塞時，可以在可流動液體電化學隔膜中加入少量鹽酸，使多孔電化學隔膜中的碳酸鹽溶解，以確保多孔電化學隔膜能夠正常工作。

7、所述三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，滿足技術(shù)要求的陰極材料為銅、銀、金、鋅、鎵，或其合金，滿足技術(shù)要求的陽極為石墨電極、玻碳電極和涂層鈦電極，涂層鈦電極的涂層材料為氧化銥、氧化鈮、氧化鉭、氧化釕、氧化鉛、氧化錳、氧化錫，或其復合材料。

8、所述三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，滿足技術(shù)要求的陰極室電解液為與水不互溶的有機電解液，所述有機電解液包含三種功能組分：有機溶劑、支持電解質(zhì)和添加劑，滿足技術(shù)要求的有機溶劑為碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種，或上述有機溶劑按任意比例組成的混合物，滿足技術(shù)要求的支持電解質(zhì)為季銨鹽，滿足技術(shù)要求的添加劑為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、金屬卟啉化合物、金屬酞菁化合物、水、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺。

9、作為有機電解液中支持電解質(zhì)的季銨鹽，其化學結(jié)構(gòu)式為：

10、

11、r1、r2、r3、r4為c1-c5的碳氫鏈，x-為nc-n-cn-、cf3so3-、clo4-、(cf3so2)2n-、cf3coo-、h2po4-、hco3-、cl-、hso4-、br-、i-中的任意一種。

12、作為有機電解液中添加劑的金屬卟啉化合物，其化學結(jié)構(gòu)式為：

13、

14、m1為鐵、鈷、鎳中的任意一種，r1、r2、r3、r4為氫原子或c1-c5的碳氫鏈，或苯取代基。

15、作為有機電解液中添加劑的金屬酞菁化合物，其化學結(jié)構(gòu)式為：

16、

17、m2為鐵、錳、銅或鎳。

18、作為有機電解液中添加劑的咪唑類離子液體，其化學結(jié)構(gòu)式為：

19、

20、r1、r2為c1-c5的碳氫鏈；m、n為連接到碳氫鏈上的氫原子或官能團，官能團為：—cn、—nh2或—oh；x-為nc-n-cn-、(cf3so2)2n-、cf3coo-、cf3so3-、hco3-、hso4-、h2po4-、br-、cl-中的任意一種。

21、作為有機電解液中添加劑的吡啶類離子液體的結(jié)構(gòu)式為：

22、

23、其中，r為c1-c5的碳氫鏈，m為連接到碳氫鏈上的官能團或氫原子，官能團為：—nh2、—cn或—oh；x-為nc-n-cn-、cf3so3-、cf3coo-、(cf3so2)2n-、hco3-、h2po4-、hso4-、cl-、br-、i-中的任意一種。

24、所述二氧化碳電還原與金屬氯化物電氧化耦合的三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，其具體操作步驟如下：

25、步驟一，將多孔電化學隔膜放置在電解池面向陰極一側(cè)，將陽離子交換膜放置在電解池面向陽極一側(cè)，使多孔電化學隔膜與陽離子交換膜之間形成距離小于9mm的間隙，含有金屬氯化物的水溶液從所述間隙中流過，形成可流動液體電化學隔膜，多孔電化學隔膜、可流動液體電化學隔膜和陽離子交換膜共同構(gòu)成三層隔膜協(xié)同作用電化學單元，利用這種電化學單元將電解池分隔成陰極室和陽極室；

26、步驟二，分別在電解池陰極室和陽極室中放置陰極和陽極，將支持電解質(zhì)和添加劑溶入有機溶劑中，配制支持電解質(zhì)濃度為0.1～5.0mol/l、添加劑濃度為0.01～0.5mol/l的有機電解液，在所述有機電解液中溶入二氧化碳，用作陰極室電解液，配制質(zhì)量百分比濃度為5％～61％的金屬氯化物水溶液，用作陽極室電解液；

27、步驟三，接通電解電源，控制槽電壓為4.2～8.0v，氯離子在陽極上發(fā)生氧化反應，生成氯氣，陽極室電解液中的金屬陽離子穿過陽離子交換膜、可流動液體電化學隔膜和多孔電化學隔膜，進入陰極室電解液中，二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應，生成一氧化碳和碳酸根離子，碳酸根離子與金屬陽離子結(jié)合，生成金屬碳酸鹽沉淀；

28、步驟四，在氣體吸收塔中，用有機電解液溶解吸收二氧化碳，從氣體吸收塔中流出的有機電解液被送入陰極室底部，從陰極室上部流出的有機電解液經(jīng)水洗處理后，用萃取的方法分離碳酸鹽水溶液，然后用蒸發(fā)結(jié)晶的方法獲得固體碳酸鹽，經(jīng)過水洗處理后的有機電解液被再次送入氣體吸收塔中，用于溶解吸收二氧化碳，由此形成陰極電解液循環(huán)，與此同時，持續(xù)向陽極室底部通入金屬氯化物水溶液，從陽極室上部流出的金屬氯化物水溶液被收集在儲液罐中，經(jīng)補充金屬氯化物后，被再次送入電解池陽極室底部，形成陽極電解液循環(huán)。

29、當多孔電化學隔膜被金屬碳酸鹽沉淀堵塞時，在可流動液體電化學隔膜中加入鹽酸，使多孔電化學隔膜中的碳酸鹽溶解，從而使多孔電化學隔膜正常工作。

30、本發(fā)明提供的三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，是一個完整的技術(shù)體系，各構(gòu)成要素之間存在相互影響、相互制約的協(xié)同耦合作用，彼此之間不可分割。

31、本發(fā)明的有益效果

32、(1)傳統(tǒng)方法在水溶液中電解二氧化碳制一氧化碳，經(jīng)過140多年的研究探索，至今仍無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用，制約技術(shù)走向工業(yè)化應用的關(guān)鍵問題是二氧化碳在水溶液中溶解度低、析氫副反應嚴重、電極易中毒，本發(fā)明在有機電解液中電解二氧化碳制一氧化碳，解決了水溶液中電解二氧化碳制一氧化碳存在的主要問題，推動了二氧化碳電還原技術(shù)的進步。

33、(2)傳統(tǒng)方法采用煤和氯化鈉為原料生產(chǎn)光氣，即通過煤化工技術(shù)生產(chǎn)一氧化碳，通過氯堿工藝生產(chǎn)氯氣，然后用一氧化碳和氯氣生產(chǎn)光氣(co+cl2＝cocl2)，這種方法存在工藝流程長、操作方法復雜、生產(chǎn)成本高、二氧化碳排放量大等缺點，本發(fā)明采用二氧化碳和氯化鈉為原料生產(chǎn)光氣，這種方法具有工藝流程短、產(chǎn)品附加值高、啟停容易、無廢棄物排放等優(yōu)點。

34、(3)純堿作為常用的化工產(chǎn)品，工業(yè)上主要采用聯(lián)合制堿法生產(chǎn)，這種方法產(chǎn)品附加值較低，利用本發(fā)明提供的三層電化學隔膜協(xié)同作用電解法，可以在生產(chǎn)一氧化碳和氯氣的同時副產(chǎn)金屬碳酸鹽，利用這種方法生產(chǎn)的碳酸鹽成本很低，附加值較高，經(jīng)濟效益顯著。

35、(4)二氧化碳主要來源于化石燃料燃燒，因此其中必然含有粉塵、重金屬化合物、硫化氫、氮氧化物、有機污染物等雜質(zhì)，現(xiàn)有技術(shù)直接采用陽離子交換膜將電解池分隔成陽極室和陰極室，陽離子交換膜易被污染或堵塞，導致電解池無法正常運行，本發(fā)明提供的三層電化學隔膜協(xié)同作用電解方法，可以有效避免上述問題，使電解池能夠長期穩(wěn)定運行。

36、(5)陽離子交換膜與有機電解液直接接觸，在長期運行過程中會發(fā)生嚴重變形，導致性能下降和壽命縮短，增加電解池使用成本。本發(fā)明的三層電化學隔膜，能避免有機電解液和陽離子交換膜隔接觸，提高陽離子交換膜的使用壽命。

37、(6)可流動液體電化學隔膜對多孔電化學隔膜和陽離子交換膜具有保護作用，通過液體流動可以排出其中的有害物質(zhì)，為陽離子交換膜提供良好的工作環(huán)境，當多孔電化學隔膜被碳酸鹽沉淀堵塞時，可以在可流動液體電化學隔膜中加入少量鹽酸，使孔道中的碳酸鹽溶解，確保多孔電化學隔膜正常工作。