本發(fā)明涉及鋰的化合物，尤其涉及一種電化學合成六氟磷酸鋰的方法。

背景技術(shù)：

1、六氟磷酸鋰（lipf6）是一類十分重要的大宗化工品，具有較高的電導率和較強的電化學穩(wěn)定性，廣泛應用于鋰離子電池的電解質(zhì)。與其他鋰鹽電解質(zhì)相比，六氟磷酸鋰在有機溶劑中的電導率、安全性和環(huán)保性方面等參數(shù)更優(yōu)，是目前商業(yè)化占比最大的鋰電池電解質(zhì)。

2、傳統(tǒng)合成六氟磷酸鋰的方法中需要將五氟化磷通入氟化鋰的氟化氫溶液中進行制備生產(chǎn)。例如公開號為cn106185860a的中國發(fā)明專利公開了一種反應體系穩(wěn)定的六氟磷酸鋰合成工藝，來自調(diào)配罐的氟化鋰無水氟化氫溶液經(jīng)中間罐由氟化鋰無水氟化氫溶液中間泵轉(zhuǎn)至恒溫混合冷卻釜，混合冷卻釜中料液由循環(huán)吸收泵打至反應塔進料口，通過霧化嘴霧化后與來自五氟化磷純化工段的五氟化磷氣體進行充分的傳熱、傳質(zhì)及合成反應，少量未反應的五氟化磷氣體經(jīng)尾氣平衡吸收器中的氟化鋰無水氟化氫溶液進一步反應吸收，反應液進入混合冷卻釜，繼續(xù)進塔參與循環(huán)吸收反應；反應塔、尾氣平衡吸收器、恒溫混合冷卻釜組成密閉反應系統(tǒng)。當混合反應釜中的反應產(chǎn)物六氟磷酸鋰含量達到設(shè)定值后，通過合成液泵定量、連續(xù)向結(jié)晶工段輸送。該發(fā)明實現(xiàn)了連續(xù)化、自動化生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品一致性好。

3、又如公開號為cn117623345a的中國發(fā)明專利則提供了一種六氟磷酸鋰的制備方法，以無水氟化氫和單質(zhì)磷為原料，在催化劑的催化下，經(jīng)加熱反應生成五氟化磷和氫氣，生成的五氟化磷經(jīng)冷凝液化或精餾分離得到高純五氟化磷，將高純五氟化磷通入氟化鋰的氟化氫溶液進行反應，經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥得到六氟磷酸鋰。該發(fā)明整個反應避免了其他雜質(zhì)的帶入，反應過程易于控制，提純工藝簡單，工業(yè)化生產(chǎn)易于實現(xiàn)。制備過程不產(chǎn)生廢酸，具有安全綠色環(huán)保，流程、設(shè)備簡單，成本較低，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。

4、但以上工藝所采用的原料中，五氟化磷是一種磷鹵化合物，具有強烈的刺激性和腐蝕性。它在常溫常壓下為無色氣體，但在潮濕空氣中會劇烈水解，產(chǎn)生有毒和腐蝕性的氟化氫煙霧。因此，傳統(tǒng)的六氟磷酸鋰合成方法步驟繁瑣，該反應路徑對生產(chǎn)設(shè)備要求極高，對裝置的腐蝕嚴重；生產(chǎn)中需要嚴格監(jiān)控合成的安全性，對環(huán)境的危害性高，存在不環(huán)保等缺點。

5、綜上所述，開發(fā)一種反應更溫和、安全，對環(huán)境友好的六氟磷酸鋰的合成方法，解決上述技術(shù)問題，對拓展六氟磷酸鋰的應用而言具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種步驟簡便、反應溫和環(huán)保、生產(chǎn)效率高的電化學合成六氟磷酸鋰的方法，包括如下步驟：

2、白磷、氟源、鋰源于存在有機弱堿和電解質(zhì)的溶液環(huán)境中，在直流電作用下進行電解，于陰極生成的氟負離子與白磷反應形成負離子物種，負離子物種進一步于陽極發(fā)生氧化，生成六氟磷酸鋰；其中，所述氟源包括氫氟酸及其鹽中的至少一種；

3、合成的反應式如下：

4、；

5、式中，p4代表白磷；[f]代表氟源；[li]代表鋰源。

6、本工藝中，氟源及鋰源用于提供六氟磷酸鋰合成所需的元素，其原料的選擇具有多樣性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際選擇合適的類型。例如，選擇氫氟酸及其鹽作為氟的來源，以可溶性的鋰鹽作為鋰的來源。

7、優(yōu)選的，所述氟源包括氫氟酸鈉、氫氟酸銨、氫氟酸鉀、氫氟酸鈣、氫氟酸鎂、氫氟酸中的至少一種。

8、優(yōu)選的，所述鋰源包括氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氫氟酸鋰、氧化鋰、硫化鋰、鈦酸鋰、硅酸鋰、甲基磺酸鋰、碳酸鋰氫鉀、高氯酸鋰、碘化鈉鋰、硼氫化鋰、硫酸鈣鋰、碳酸鎂鋰、硫酸亞鐵鋰、硝酸鈣鋰、硫酸鈉鋰、碳酸鈉鋰中的至少一種。

9、有機弱堿作為電解反應的添加劑，用于促進氟源和白磷的活化，抑制副反應包括白磷的聚合。此外，有機弱堿也可作為陽極的氧化還原介質(zhì)促進白磷或中間體的氧化，提高電化學合成的法拉第效率。

10、優(yōu)選的，所述有機弱堿包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙胺、n,n-二異丙基乙胺、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷中的至少一種。

11、需要特別說明的是，如本發(fā)明一個或多個實施例呈現(xiàn)的，在一些情況下，有機弱堿可以與氟源形成其相應的氫氟酸鹽。向溶劑中加入這些形式的氫氟酸鹽，如三乙胺三氫氟酸鹽、吡啶氫氟酸鹽、2,4,6-三甲基吡啶氫氟酸鹽，可同步形成氟源及有機弱堿。以三乙胺三氫氟酸鹽為例，其在溶劑中將電離為相應的氫氟酸與三乙胺，分別作為溶液環(huán)境中氟源、有機弱堿參與合成。

12、本領(lǐng)域中，溶劑的功能包括促進原料的分散及為反應營造合適的環(huán)境，其相對于反應所涉及的原料或生成的產(chǎn)物而言是呈化學惰性的，不與之發(fā)生化學反應。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際條件及所選原料選擇合適類型的溶劑，常見的水或有機溶劑皆是滿足本工藝合成需求的類型選擇。

13、優(yōu)選的，所述溶液環(huán)境由溶劑營造，溶劑包括乙腈，二甲亞砜，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二氯甲烷，二氯乙烷，水，甲醇，乙醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二甲醚，三氟乙醇，六氟異丙醇，硝基甲烷，四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)中的至少一種。

14、電解質(zhì)的存在可以顯著增加電解液的電導性，提高電解過程的速率和效率。與溶劑類似的，電解質(zhì)相對于反應所涉及的原料或生成的產(chǎn)物而言亦是呈化學惰性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用電解工藝常用的電解質(zhì)類型，例如可溶性金屬鹽或銨鹽。

15、優(yōu)選的，所述電解質(zhì)包括四丁基碘化銨、四乙基溴化銨、碘化鉀、碘化鈉、碘化銨、碘化鋰、四丁基溴化銨、溴化鈉、溴化鉀、溴化銨、溴化鋰、四丁基氯化銨、四乙基氯化銨、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、氯化鋰、四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨、四丁基高氯酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鉀、硫氫化鉀中的至少一種。

16、優(yōu)選的，所述白磷與氟源的摩爾比為1:2-6；所述氟源的添加量為2-6?mmol；所述鋰源的添加量為1-4?mmol；所述有機弱堿的添加量為0-6?mmol；所述溶劑的添加量為0-11ml；所述電解質(zhì)在溶液環(huán)境中的濃度為0.01-10?m。

17、優(yōu)選的，所述電解的電流密度為5-300?ma/cm3；電解的溫度為0-60?℃；電解的時間為40?min-4?h。

18、本工藝具有良好的適用性，采用目前常用的電解設(shè)備即可實施。電解的陰、陽極可采用領(lǐng)域內(nèi)常見的碳電極和金屬電極，無需特質(zhì)化設(shè)備，適合放大生產(chǎn)及推廣應用。

19、優(yōu)選的，所述電解在包括攪拌設(shè)備和陰極、陽極的一體式電解池中進行。

20、優(yōu)選的，所述陰極包括鉑電極、鐵電極、不銹鋼電極中的一種；所述陽極包括碳紙電極、碳片電極、石墨氈電極、碳布電極中的一種。

21、本發(fā)明所制六氟磷酸鋰可采用簡單的方式完成回收，如本發(fā)明一個或多個實施例所展示的，通過減壓蒸餾、重結(jié)晶的形式即可得到目標產(chǎn)物。其他條件，例如工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)條環(huán)境下，亦可采用不限于上述的方法完成產(chǎn)物的回收，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際生產(chǎn)體條件選擇合適的方式。

22、基于以上技術(shù)方案，本發(fā)明的設(shè)計構(gòu)思與原理在于，采用電化學的形式，以溫和、安全的方法合成六氟磷酸鋰。本工藝中電化學合成六氟磷酸鋰的路徑如下：

23、；

24、以上反應路徑可以簡述為，電解過程中，氟源和白磷的活化在有機弱堿作用下活化，于陰極還原或電離產(chǎn)生的氟負離子（f-）親核進攻白磷，使磷磷鍵（p-p）斷裂，生成氟磷鍵（f-p）的負離子物種。隨后負離子物種在陽極進一步氧化，逐步斷裂p-p鍵，生成p-f鍵，得到六氟磷酸鋰。本發(fā)明以廉價的白磷單質(zhì)為原料，在高溫和性的反應條件下，以高的產(chǎn)率一步合成得到六氟磷酸鋰。本發(fā)明的唯一反應副產(chǎn)物為生成自氟源的具有高附加值的氫氣，符合綠色合成的要求。與傳統(tǒng)的六氟磷酸鋰的合成方法對比，該方法污染小，原子利用率高，對裝置腐蝕性弱，符合綠色，安全生產(chǎn)的要求。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

26、本發(fā)明提供了一種電化學合成六氟磷酸鋰的方法，具有步驟簡便、反應溫和、生產(chǎn)效率高、綠色環(huán)保的優(yōu)勢。合成過程中無需特質(zhì)化設(shè)備，適合放大生產(chǎn)及推廣，具有良好的工業(yè)化應用前景。