本發(fā)明涉及氣體擴(kuò)散層加工，具體涉及一種堿性水電解制氫氣用氣體擴(kuò)散層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著全球?qū)稍偕茉春颓鍧嵞茉醇夹g(shù)的追求不斷升溫，水電解制氫技術(shù)作為連接可再生能源與氫能的關(guān)鍵橋梁，受到了廣泛的關(guān)注和研究。水電解制氫技術(shù)通過(guò)電解水的方式產(chǎn)生氫氣，是一種環(huán)境友好、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)化方式。其中，堿性水電解制氫技術(shù)以其操作簡(jiǎn)便、成本低廉等特點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用，在堿性水電解制氫系統(tǒng)中，氣體擴(kuò)散層作為電解槽的關(guān)鍵組件之一，其主要功能包括：支撐催化層、導(dǎo)電、傳熱、排出產(chǎn)生的氣體，以及確保反應(yīng)水能夠順利輸送到催化層，氣體擴(kuò)散層的性能直接影響到電解效率、氫氣純度和系統(tǒng)安全性。

2、現(xiàn)有技術(shù)中的氣體擴(kuò)散層為獲得均勻孔隙，通常的會(huì)使用造孔劑與基礎(chǔ)材料混合后，通過(guò)燒結(jié)處理，在燒結(jié)碳化處理的同時(shí)生成氣體或造孔劑分解，從而在氣體擴(kuò)散層中形成孔隙，造孔劑通常為納米材料，造孔劑在原料中的分散均勻性對(duì)氣體擴(kuò)散層中孔隙均勻程度有直接的影響，傳統(tǒng)提高造孔劑在原料中均勻分散的方法主要是通過(guò)高速混合，但是，受物料之間相容性的影響，納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層的孔隙不均勻，氣體擴(kuò)散層的孔隙率有待進(jìn)一步提高，并且傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散層的表面活性位點(diǎn)較少，氣體在氣體擴(kuò)散層中的吸附和分散速率差，氣體擴(kuò)散層的質(zhì)子傳導(dǎo)率差，在堿性水電解制氫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物水，由于氣體擴(kuò)散層自脫水性能差，水容易親附在氣體擴(kuò)散層上，將氣體擴(kuò)散層的孔隙堵塞，并導(dǎo)致氣體擴(kuò)散層在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中發(fā)生溶脹變形，氣體擴(kuò)散性能較差，影響了堿性水電解制氫的電解效率和系統(tǒng)安全性，堿性水電解制氫用氣體擴(kuò)散層的孔隙不均勻，孔隙率有待進(jìn)一步提高和氣體擴(kuò)散層的質(zhì)子傳導(dǎo)率、自脫水性能與抗溶脹性能有待進(jìn)一步提高。

3、針對(duì)此方面的技術(shù)缺陷，現(xiàn)提出一種解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種堿性水電解制氫氣用氣體擴(kuò)散層及其制備方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中堿性水電解制氫用氣體擴(kuò)散層的孔隙不均勻，孔隙率有待進(jìn)一步提高和氣體擴(kuò)散層的質(zhì)子傳導(dǎo)率、自脫水性能與抗溶脹性能有待進(jìn)一步提高的技術(shù)問(wèn)題。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種堿性水電解制氫氣用氣體擴(kuò)散層，包括由內(nèi)向外依次設(shè)置的多孔基層、無(wú)機(jī)修飾層和疏水層；

4、所述多孔基層由以下步驟加工得到：

5、a1、將聚丙烯腈、改性石墨、淀粉和n,n-二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌混合至體系溶解，得到紡絲液；

6、a2、紡絲液經(jīng)過(guò)靜電紡絲，得到厚度為0.35-0.45mm的紡絲膜；

7、a3、對(duì)紡絲膜進(jìn)行清洗，制備得到紡絲基膜；

8、a4、將紡絲基膜放置到熱壓模具中，熱壓碳化處理，得到多孔基層。

9、進(jìn)一步的，步驟a1中的改性石墨由以下步驟加工得到：

10、b1、將石墨粉和濃硫酸加入到反應(yīng)釜中攪拌，反應(yīng)釜溫度降低至0-5℃，向反應(yīng)釜中加入氧化劑，保溫反應(yīng)40-60min，反應(yīng)釜溫度升高至55-65℃，反應(yīng)8-9h，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，得到石墨氧化反應(yīng)液；

11、石墨氧化反應(yīng)液的合成反應(yīng)原理包括：

12、濃硫酸的強(qiáng)氧化性和脫水性作用于石墨粉，將石墨粉的邊緣和缺陷位置氧化，生成初步的氧化產(chǎn)物，在氧化劑的作用下，進(jìn)一步氧化石墨粉，將其表面的碳原子氧化，在石墨粉表面形成羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，采用高錳酸鉀和硝酸鈉的協(xié)同作用可以使氧化反應(yīng)更加徹底，生成更高氧化程度的石墨氧化產(chǎn)物。

13、b2、向反應(yīng)釜中加入去離子水，反應(yīng)釜溫度降低至10-20℃，將上述石墨氧化反應(yīng)液緩慢加入到去離子水中，控制反應(yīng)體系溫度為10-85℃，加入完畢，反應(yīng)釜溫度保溫至40-50℃，向反應(yīng)釜中加入雙氧水，保溫反應(yīng)4-6h，后處理得到氧化石墨；

14、氧化石墨的合成反應(yīng)原理包括：

15、石墨氧化反應(yīng)液經(jīng)過(guò)稀釋后，使得反應(yīng)更加可控，雙氧水一方面能夠進(jìn)一步氧化石墨中剩余的碳原子，提高氧化程度，另一方面，雙氧水能夠通過(guò)插層作用，使氧化石墨層間距增大，從而生成粒度更小的氧化石墨。

16、b3、將氧化石墨、羧甲基纖維素、尿素和純化水加入到反應(yīng)釜中，超聲分散90-120min，攪拌，反應(yīng)釜溫度升高至75-85℃，向反應(yīng)釜中加入氫氧化鉀溶液，保溫反應(yīng)3-5h后處理得到改性石墨。

17、改性石墨的合成反應(yīng)原理包括：

18、以氧化石墨表面的羧基和羧甲基纖維素分子鏈上的羧基為活性位點(diǎn)，以尿素為氨源，在氫氧化鉀作催化劑條件下發(fā)生酰胺化反應(yīng)，得到纖維素基修飾氧化石墨的改性石墨。

19、進(jìn)一步的，步驟b1中，所述石墨粉、濃硫酸和氧化劑的用量比為1g:20ml:2g，所述濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-98％，所述氧化劑由高錳酸鉀和硝酸鈉按重量比5:1組成；步驟b2中，所述去離子水、石墨氧化反應(yīng)液、雙氧水的用量比為15ml:3ml:0.2ml，所述雙氧水的質(zhì)量含量為25-35％，所述后處理操作包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，離心，固體物用純化水洗滌固體物的ph至中性后，固體物轉(zhuǎn)移到溫度為65-75℃的真空干燥箱中，干燥至恒重，得到氧化石墨；步驟b3中，所述氧化石墨、羧甲基纖維素、尿素、純化水和氫氧化鉀溶液的用量比為3g:2g:1g:80ml:5ml，所述氫氧化鉀溶液的質(zhì)量濃度為35-45％，所述后處理操作包括：反應(yīng)完成之后，反應(yīng)釜溫度降低至室溫，向反應(yīng)釜中加入0.1mol/l鹽酸，調(diào)節(jié)體系ph至中性，離心，固體物用純化水洗滌5次后，將固體物轉(zhuǎn)移到溫度為65-75℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到改性石墨。

20、進(jìn)一步的，步驟a1中，所述聚丙烯腈、改性石墨、淀粉和n,n-二甲基甲酰胺的用量比為3g:1g:0.4g:25ml，所述淀粉為玉米淀粉，粒徑為5-25μm；步驟a2中，所述靜電紡絲方法為：將紡絲液加入到靜電紡絲機(jī)中，設(shè)置收集器與噴頭之間的距離為18-22cm，收集器與紡絲噴頭之間的電壓差為8-10kv，收集器的轉(zhuǎn)速為300-400r/min，紡絲噴頭的噴絲孔徑為0.5-0.6mm，將紡絲液的供給速率為0.5ml/h的速率推進(jìn)，紡絲10-12h，將膜從收集器中取下，得到紡絲膜；步驟a3中，所述紡絲膜清洗操作為：將紡絲膜放入溫度為45-55℃的50vt％乙醇溶液中，超聲分散30-50min，將紡絲膜從50vt％乙醇溶液中撈出，依次使用純化水和無(wú)水乙醇洗滌3次，紡絲膜轉(zhuǎn)移到溫度為55-65℃的干燥箱中，真空干燥至恒重，得到紡絲基膜；步驟a4中，所述熱壓碳化處理為：將紡絲基膜壓縮至厚度為0.18-0.22mm，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，熱壓模具溫度以2℃/min的升溫速率升高至800℃，保溫碳化100-120min，再以6℃/min升溫速率升高至1400℃，保溫碳化40-60min，熱壓模具自然降溫至室溫，熱壓模具打開，取出碳化料，得到多孔基層。

21、進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)修飾層的制備方法為：將無(wú)機(jī)鹽、氟鈦酸鉀、氟化鉻混合后置于坩堝中，將坩堝轉(zhuǎn)移到氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中，并在坩堝的頂部10-15cm處懸浮放置多孔基層，管式爐溫度升高至800℃，保溫處理120min，后處理，在多孔基層上形成厚度為10-20μm的無(wú)機(jī)修飾層。

22、無(wú)機(jī)修飾層成型原理包括：

23、無(wú)機(jī)鹽、氟鈦酸鉀、氟化鉻在高溫作用下反應(yīng)生成金屬或金屬氟化物氣體，并在多孔基層表面沉積，形成無(wú)機(jī)復(fù)合金屬修飾。

24、進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)鹽、氟鈦酸鉀、氟化鉻和多孔基層的用量比為5:2:1:6，所述無(wú)機(jī)鹽由氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰按重量比2:1:1組成，所述后處理操作包括：反應(yīng)完成之后，管式爐溫度降低至室溫，將多孔基層材料從管式爐中取出，使用純化水洗滌3次后，將其轉(zhuǎn)移到溫度為85-95℃的干燥箱中，干燥至恒重，得到復(fù)合基層。

25、進(jìn)一步的，所述疏水層的制備方法為：將復(fù)合基層完全浸沒(méi)到溫度為55-65℃的改性液中，向改性液中加入0.5mol/l氫氧化鈉溶液，保溫超聲30-50min，后處理，在無(wú)機(jī)修飾層的基礎(chǔ)上形成厚度為8-15μm疏水層。

26、疏水層的成型原理包括：

27、全氟辛基三乙氧基硅烷均勻分散到復(fù)合基層上之后，在堿性條件下，全氟辛基三乙氧基硅烷上的硅氧烷鍵水解，形成硅羥基并與復(fù)合基層表面上的活性基團(tuán)反應(yīng)，形成化學(xué)修飾，在復(fù)合基層上形成疏水層。

28、進(jìn)一步的，所述改性液由全氟辛基三乙氧基硅烷、無(wú)水乙醇按用量比2g:7ml組成，所述改性液、復(fù)合基層與0.5mol/l氫氧化鈉溶液的用量比為20ml:1g:2g，所述后處理操作包括：反應(yīng)完成之后，將碳化基層從改性液中取出，使用無(wú)水乙醇洗滌3次后，自然晾干，得到多孔基層。

29、一種堿性水電解制氫氣用氣體擴(kuò)散層的制備方法，包括以下步驟：

30、s1、將聚丙烯腈、改性石墨、淀粉和n,n-二甲基甲酰胺混合均勻，得到紡絲液，經(jīng)過(guò)靜電紡絲，制備成厚度為0.35-0.45mm的紡絲膜，紡絲膜經(jīng)過(guò)50vt％乙醇洗滌后，熱壓碳化處理，得到多孔基層；

31、s2、將無(wú)機(jī)鹽、氟鈦酸鉀、氟化鉻混合后置于坩堝中，經(jīng)過(guò)高溫處理后，金屬元素負(fù)載到多孔基層上，在多孔基層的表面形成厚度為10-20μm的無(wú)機(jī)修飾層，得到復(fù)合基層；

32、s3、使用全氟辛基三乙氧基硅烷對(duì)復(fù)合基層進(jìn)行表面修飾，在復(fù)合基層的表面形成厚度為8-15μm疏水層，得到氣體擴(kuò)散層。

33、本發(fā)明具備下述有益效果：

34、1、本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層，通過(guò)以聚丙烯腈、改性石墨、淀粉為原料，制備得到紡絲液，通過(guò)靜電紡絲，形成特定厚度的紡絲基膜，并通過(guò)熱壓碳化處理，對(duì)紡絲基膜進(jìn)行壓縮，促使紡絲基膜先在壓縮和高溫環(huán)境下熔化成多層融合的狀態(tài)，然后高溫碳化，促進(jìn)紡絲基膜碳化，形成特定厚度的多孔的基層材料，提高氣體擴(kuò)散層的孔隙率與氣體透過(guò)率，通過(guò)在基層材料的外部依次設(shè)置無(wú)機(jī)金屬修飾的無(wú)機(jī)修飾層和疏水層，并優(yōu)化各層的厚度，減少界面電阻，在提高氣體擴(kuò)散層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的同時(shí)，防止堿性水電解制氫過(guò)程中水分滲透，提升堿性水電解制氫的電解效率、氫氣純度和系統(tǒng)安全性。

35、2、本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層，通過(guò)對(duì)石墨粉進(jìn)行處理，在石墨的表面形成纖維素基修飾，淀粉與纖維素基在化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)上相似，并通過(guò)改性石墨表面上修飾的大量含氧基團(tuán)，構(gòu)筑淀粉與改性石墨均勻分散的共混體系，并且改性石墨上含氧基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，能夠與n,n-二甲基甲酰胺分子中的極性部分形成氫鍵或其他相互作用，從而增加石墨粉與n,n-二甲基甲酰胺之間的親和力，使其在淀粉與改性石墨均勻分散的共混體系n,n-二甲基甲酰胺中更容易形成均勻的分散體系，促進(jìn)淀粉在紡絲液中均勻分散，經(jīng)過(guò)靜電紡絲，得到具有氧化石墨和淀粉均勻分散的紡絲基膜，熱壓碳化處理過(guò)程中，紡絲膜中的聚丙烯腈、玉米淀粉和氧化石墨經(jīng)歷熱解和碳化過(guò)程，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的碳化基層，通過(guò)控制玉米淀粉的用量比例，控制碳化基層的孔隙率，通過(guò)提高玉米淀粉和氧化石墨在紡絲液中的分散性，使得多孔基層具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，并在提高多孔基層的孔隙率的同時(shí)，提高孔隙分布的均勻性。

36、3、本發(fā)明的氣體擴(kuò)散層，通過(guò)以無(wú)機(jī)鹽作為助溶劑，促進(jìn)金屬氟化鹽在高溫下熔化，生成相應(yīng)的金屬氟化物，金屬氟化物具有較高的揮發(fā)性，在加熱過(guò)程中升華并沉積在多孔基層上，在多孔基層上形成無(wú)機(jī)修飾層，無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合修飾層具有很高的表面活性，可提供更多的活性位點(diǎn)，有效地吸附和分散氣體，促進(jìn)氣體的均勻擴(kuò)散，提高氣體擴(kuò)散層的質(zhì)子傳導(dǎo)率，并且，無(wú)機(jī)金屬?gòu)?fù)合修飾層還能夠?yàn)闅怏w擴(kuò)散層提供物理支撐，增強(qiáng)氣體擴(kuò)散層的機(jī)械強(qiáng)度，降低溶脹導(dǎo)致的氣體擴(kuò)散層的尺寸變化，疏水層的設(shè)置，在氣體擴(kuò)散層上形成一層有效的防水屏障，將水分有效隔離，使得氣體擴(kuò)散層內(nèi)的氣體通道保持暢通，提升氣體在氣體擴(kuò)散層中的擴(kuò)散效率，從而提高堿性水電解制氫的電解效率，并防止堿性水電解制氫過(guò)程中因水分滲透而導(dǎo)致的性能下降或損壞，疏水層與無(wú)機(jī)修飾層之間通過(guò)化學(xué)鍵合形成良好的界面融合，減少界面電阻，提高電子傳導(dǎo)效率，同時(shí)，疏水層與氣體擴(kuò)散層之間的相互作用也可能得到優(yōu)化，進(jìn)一步提升堿性水電解制氫的電解效率和系統(tǒng)安全性。