本發(fā)明涉及析氧催化劑，尤其涉及一種無(wú)定型非貴金屬基析氧電催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著化石能源的不斷消耗，以及環(huán)境問(wèn)題的不斷增加，傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)不能完全滿足巨大的能源需求及綠色發(fā)展的要求。電化學(xué)水分解制氫被廣泛認(rèn)為是可持續(xù)清潔能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)的非常具有前景的技術(shù)。然而，電化學(xué)水分解過(guò)程中陽(yáng)極發(fā)生的析氧反應(yīng)（oer）是動(dòng)力學(xué)遲滯過(guò)程，具有較大的析氧過(guò)電位，極大限制了水分解效率。目前，基于貴金屬的催化劑如二氧化銥（iro2）和二氧化釕（ruo2）等具有較高的電化學(xué)活性以加速該過(guò)程，從而提高了析氧反應(yīng)的效率，但是較高的價(jià)格以及較低的儲(chǔ)量使其不能大規(guī)模廣泛應(yīng)用。

2、與貴金屬相比，第三周期過(guò)渡金屬地殼含量相對(duì)豐富、價(jià)格低廉，因而受到了廣泛關(guān)注。研究表明過(guò)渡金屬基層狀氫氧化物、氧化物和羥基氧化物等具有優(yōu)異的水電解性能。例如，超薄的ni-fe氫氧化物納米片展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氧性能，在10?ma/cm2的電流密度下，過(guò)電位僅為280?mv（angew.chem.int.ed.2018,57,172）。與晶態(tài)催化劑相比，由于周期性的破壞使非晶催化劑中的原子具有更高的催化活性，例如非晶nifemo氧化物表現(xiàn)出比其晶態(tài)更高的析氧活性（angew.chem.int.ed.2019,58,15772）。然而非晶催化劑的制備方法多為電沉積、磁控濺射等，這些手段往往需要苛刻的制備條件且不易于進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)。因此，有必要發(fā)展一種簡(jiǎn)單、低成本、可大量制備無(wú)定形非貴金屬基析氧電催化劑的方法。

3、公開(kāi)號(hào)為cn114737214a的專利文件公開(kāi)了這樣一種非晶過(guò)渡金屬基催化劑及其制備方法，制備方法是：在過(guò)渡金屬鹽溶液中加入堿和導(dǎo)電碳黑，得到混合溶液；將混合溶液先進(jìn)行預(yù)冷凍（于其學(xué)術(shù)論文中指出預(yù)冷凍的具體條件為：-18℃保溫3?h），然后冷凍干燥5~40?h，待干燥后，進(jìn)行多次水洗后離心，在40~80℃真空干燥3~24?h，得到非晶過(guò)渡金屬基催化劑。

4、該催化劑為負(fù)載于導(dǎo)電碳黑上的結(jié)晶性很差的金屬氫氧化物，獲得的性能最好的催化劑析氧的過(guò)電位在10?ma·cm-2時(shí)為269?mv。然而，導(dǎo)電碳黑本身就具有高導(dǎo)電性和多孔性，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)和有利于電子傳輸，其作為載體也能夠使得金屬氫氧化物分散均勻、不團(tuán)聚。因此，該催化劑電化學(xué)性能的提高有一部分因素是導(dǎo)電碳黑，而金屬氫氧化物本身的電化學(xué)性能還有待提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決上述問(wèn)題，提供一種無(wú)需載體輔助、電化學(xué)性能好、無(wú)定型的非貴金屬氫氧化物析氧電催化劑及其制備方法。

2、本發(fā)明解決問(wèn)題的技術(shù)方案是，首先，提供一種無(wú)定型非貴金屬基析氧電催化劑的制備方法，包括以下步驟：

3、（1）將堿溶液和過(guò)渡金屬鹽溶液混合，得到懸浮液；

4、（2）將所述懸浮液置于液氮中凍結(jié)10~20?min，將凍結(jié)后的懸浮液于-80~-60℃下冷凍干燥，得到固體a；

5、（3）將所述固體a純化，得到固體b；

6、（4）將所述固體b干燥，得到無(wú)定型催化劑。

7、本技術(shù)中，是將液氮速凍和冷凍干燥相結(jié)合，以達(dá)到減少團(tuán)聚、并保持催化劑的無(wú)定型結(jié)構(gòu)（也可以說(shuō)是非晶結(jié)構(gòu)）的效果，從而得到電化學(xué)性能好的金屬氫氧化物。

8、發(fā)明人推測(cè)其原理是：首先進(jìn)行的液氮速凍能夠在極短的時(shí)間內(nèi)將材料溫度降至極低水平，強(qiáng)調(diào)低溫和快速兩個(gè)因素?；诘蜏匾蛩?，能夠抑制材料中原子或分子或顆粒的熱運(yùn)動(dòng)，從而減緩原子或分子重新排列成有序晶體結(jié)構(gòu)，以及減緩分子或顆粒相互靠近而發(fā)生團(tuán)聚?；诳焖僖蛩?，材料中的原子或分子沒(méi)有足夠的時(shí)間和能量來(lái)克服相變所需的能壘，從而有助于保持其非晶態(tài)；同時(shí)材料在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到溫度平衡能減少溫度梯度引起的內(nèi)應(yīng)力和相變不均勻性，從而能夠保持非晶結(jié)構(gòu)；此外快速的降溫能夠有效抑制材料中冰晶的形成和長(zhǎng)大，生成細(xì)小而均勻的冰晶，減少大冰晶造成的應(yīng)力集中現(xiàn)象，避免應(yīng)力集中使得材料局部形成裂紋而影響材料結(jié)構(gòu)、也避免吸引周圍的小顆粒或分子在裂紋處形成團(tuán)聚體的現(xiàn)象。液氮速凍優(yōu)選在液氮速凍機(jī)中、而非開(kāi)放環(huán)境中進(jìn)行，以保證上述技術(shù)效果。在通過(guò)液氮速凍獲得并維持不團(tuán)聚的非晶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，其次通過(guò)冷凍干燥的方式去除水分，冷凍干燥是在真空條件下使得冰晶直接升華而被除去，避免了傳統(tǒng)干燥方法中溶劑蒸發(fā)基于表面張力而導(dǎo)致的收縮和變形，助于保持材料的原有形態(tài)和結(jié)構(gòu)，使得材料繼續(xù)保持不團(tuán)聚的非晶結(jié)構(gòu)。也即是說(shuō)，液氮速凍使得不團(tuán)聚的非晶結(jié)構(gòu)形成和初步維持，冷凍干燥使得不團(tuán)聚的非晶結(jié)構(gòu)干燥時(shí)和干燥后能繼續(xù)維持，二者共同實(shí)現(xiàn)本技術(shù)的技術(shù)效果。

9、在將液氮速凍和冷凍干燥相結(jié)合的前提下，步驟（1）的具體條件可以進(jìn)一步優(yōu)化：

10、對(duì)于過(guò)渡金屬鹽，由于無(wú)需再考慮其在載體上的適當(dāng)比例，其濃度相比于現(xiàn)有技術(shù)可以得到增加，以獲得電化學(xué)性能更加的催化劑。作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述過(guò)渡金屬鹽溶液的濃度為1~1.5?mol/l，比如可以是1?mol/l、1.1mol/l、1.2?mol/l、1.3?mol/l、1.4?mol/l、1.5mol/l，優(yōu)選為1?mol/l。

11、過(guò)渡金屬鹽的具體選擇不受限制，選用過(guò)渡金屬的可溶解性鹽即可。作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述過(guò)渡金屬鹽選自過(guò)渡金屬氯化鹽、過(guò)渡金屬硝酸鹽中的至少一種。其中優(yōu)選地，所述過(guò)渡金屬氯化鹽選自氯化鐵、氯化鎳、氯化鈷、氯化銅、氯化錳中的至少一種；所述過(guò)渡金屬硝酸鹽選自硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、硝酸銅中的至少一種。

12、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述過(guò)渡金屬鹽包括六水合氯化鎳和六水合三氯化鐵。鎳和鐵之間具有協(xié)同效應(yīng)能夠進(jìn)一步提升催化劑的析氧性能。

13、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述六水合氯化鎳和六水合三氯化鐵的摩爾比為（3~6）:1，比如可以是3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1，優(yōu)選為3:1。

14、作為本發(fā)明的優(yōu)選，制備過(guò)渡金屬鹽溶液時(shí)，將過(guò)渡金屬鹽分散于去離子水中，超聲或/和攪拌分散10~30?min，分散時(shí)間可以是10?min、15?min、20?min、25?min、30?min，優(yōu)選為20?min。

15、對(duì)于堿，其相對(duì)于過(guò)渡金屬鹽要過(guò)量，其濃度優(yōu)選為過(guò)渡金屬鹽的1~3倍，進(jìn)一步優(yōu)選為2倍。在上述過(guò)渡金屬鹽溶液的濃度條件下，作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述堿溶液的濃度為2~3mol/l，比如可以是2?mol/l、2.2?mol/l、2.4?mol/l、2.6?mol/l、2.8?mol/l、3?mol/l，優(yōu)選為2?mol/l。

16、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述堿選用氫氧化鈉。

17、作為本發(fā)明的優(yōu)選，制備堿溶液時(shí)，將堿分散于去離子水中，超聲或/和攪拌分散10~30?min，分散時(shí)間可以是10?min、15min、20?min、25?min、30?min，優(yōu)選為20min。

18、對(duì)于堿溶液和過(guò)渡金屬鹽溶液的混合，作為本發(fā)明的優(yōu)選，將堿溶液快速加入過(guò)渡金屬鹽溶液中，得到懸浮液。相比于逐滴緩慢混合，快速混合使得反應(yīng)物分子能夠迅速且充分地接觸，因此反應(yīng)速率會(huì)相對(duì)較快，產(chǎn)物分子在形成后會(huì)迅速被新的反應(yīng)物分子包圍，減少了產(chǎn)物分子之間相互接觸和團(tuán)聚的機(jī)會(huì)。而當(dāng)慢速混合時(shí)，反應(yīng)物分子的接觸和反應(yīng)速度會(huì)相對(duì)較慢，這可能導(dǎo)致局部濃度過(guò)高或過(guò)低的情況，使得反應(yīng)不均勻；且由于反應(yīng)速率較慢，產(chǎn)物分子在形成后可能會(huì)在局部區(qū)域積累，增加了產(chǎn)物分子之間相互接觸和團(tuán)聚的機(jī)會(huì)。

19、作為本發(fā)明的優(yōu)選，在持續(xù)攪拌下，將堿溶液加入過(guò)渡金屬鹽溶液中，得到懸浮液，以保證充分反應(yīng)。持續(xù)攪拌條件可以是超聲攪拌、機(jī)械攪拌、磁子攪拌中的至少一種。作為本發(fā)明的優(yōu)選，攪拌時(shí)間為2~3?min，比如可以是2?min、2.2min、2.4?min、2.6?min、2.8min、3?min，優(yōu)選為2?min。作為本發(fā)明的優(yōu)選，攪拌轉(zhuǎn)速為100~500?rpm，比如可以是100rpm、200?rpm、300?rpm、400?rpm、500?rpm，優(yōu)選為300?rpm。

20、步驟（2）中，對(duì)于液氮速凍，如上述，強(qiáng)調(diào)兩個(gè)因素：基于沸點(diǎn)為-196℃液氮的超低溫環(huán)境，以及10~20?min的較低凍結(jié)時(shí)間。凍結(jié)時(shí)間不宜過(guò)久，長(zhǎng)時(shí)間的低溫環(huán)境可能促使已經(jīng)形成的微小冰晶逐漸長(zhǎng)大破壞原有的非晶無(wú)定型結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致水分重新分布形成不均勻的水分梯度、增加團(tuán)聚的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)然凍結(jié)時(shí)間也不宜過(guò)低，在一些現(xiàn)有技術(shù)中，有將體系加入液氮中待液氮揮完畢等的技術(shù)手段，一方面液氮揮發(fā)速度相當(dāng)快，使得其凍結(jié)時(shí)間不足5?min，過(guò)短的凍結(jié)時(shí)間使得凍結(jié)不完全，無(wú)定型結(jié)構(gòu)無(wú)法得到有效保持、并增加團(tuán)聚的風(fēng)險(xiǎn)；另一方面為了使其揮發(fā)，液氮速凍是在開(kāi)放空間進(jìn)行，外界環(huán)境也會(huì)與液氮進(jìn)行熱交換，導(dǎo)致液氮速凍對(duì)材料的降溫效果不足。步驟（2）中的液氮速凍時(shí)間可以是10?min、11min、12?min、13min、14?min、15?min、16?min、17min、18?min、19?min、20?min，優(yōu)選為10min。

21、對(duì)于冷凍干燥，強(qiáng)調(diào)-80~-60℃的溫度，溫度不宜過(guò)高，過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致物質(zhì)流動(dòng)性增加，在毛細(xì)作用下，物質(zhì)容易濃縮而團(tuán)聚；還可能導(dǎo)致無(wú)定型物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，如發(fā)生部分結(jié)晶或相變，從而影響其性能。溫度也不宜過(guò)低，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，水分蒸發(fā)的速率會(huì)顯著減慢，導(dǎo)致干燥時(shí)間延長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間的干燥過(guò)程可能增加顆?；蚍垠w之間相互作用的機(jī)會(huì)，從而加劇團(tuán)聚現(xiàn)象。步驟（2）中的冷凍干燥溫度可以是-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃，優(yōu)選為-70℃。

22、冷凍干燥的時(shí)間不受限制，保證徹底干燥即可。作為本發(fā)明的優(yōu)選，純化前步驟（2）中的冷凍干燥時(shí)間為48~72?h，比如可以是48?h、52?h、56?h、60?h、64?h、68?h、72?h，優(yōu)選為72?h。

23、步驟（3）中，對(duì)于純化，純化方式不受限制，保證固體a中雜質(zhì)的除去即可。作為本發(fā)明的優(yōu)選，步驟（3）中，將所述固體a分散于水或/和乙醇中后離心，得到固體b。通過(guò)分散的方式純化可以進(jìn)一步調(diào)整物質(zhì)的分散性。

24、作為本發(fā)明的優(yōu)選，離心轉(zhuǎn)速為8000~12000?rpm，比如可以是8000?rpm、9000rpm、10000rpm、11000?rpm、12000?rpm，優(yōu)選為10000?rpm。

25、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述分散后離心步驟反復(fù)進(jìn)行3~5次，優(yōu)選為3次。

26、步驟（4）中，對(duì)于干燥，可以采用常規(guī)干燥方式，比如冷凍干燥。作為本發(fā)明的優(yōu)選，將所述固體b于-80~-60℃下冷凍干燥，得到無(wú)定型催化劑。

27、在一些實(shí)施方式中，為了進(jìn)一步提高催化劑的電化學(xué)性能，作為本發(fā)明的優(yōu)選，將所述固體b分散于水中，然后置于液氮中凍結(jié)5~10?min，再于-80~-60℃下冷凍干燥，得到無(wú)定型催化劑。

28、即是說(shuō)，在純化后，又至少進(jìn)行了一次液氮速凍和冷凍干燥相結(jié)合的步驟，可以在完成干燥的同時(shí)進(jìn)一步減少材料的團(tuán)聚、并保持無(wú)定型結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)椋杭兓軌虺ゲ牧现械碾s質(zhì)，經(jīng)過(guò)純化后的材料再次進(jìn)行液氮速凍時(shí)形成的冰晶會(huì)更加細(xì)小和均勻，能夠進(jìn)一步減少物質(zhì)的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)細(xì)小意味著后續(xù)冷凍干燥時(shí)不會(huì)對(duì)物質(zhì)的原有結(jié)構(gòu)和形態(tài)造成破壞，有助于保持無(wú)定型結(jié)構(gòu)；均勻意味著后續(xù)冷凍干燥時(shí)各個(gè)部分的冰晶同時(shí)融化，避免了局部冰晶融化過(guò)快導(dǎo)致的不均勻膨脹和收縮，有助于保持無(wú)定型結(jié)構(gòu)。

29、其中，對(duì)于液氮速凍，同樣強(qiáng)調(diào)兩個(gè)因素：基于沸點(diǎn)為-196℃液氮的超低溫環(huán)境，以及5~10?min的較低凍結(jié)時(shí)間。在純化除去雜質(zhì)后，物質(zhì)間的熱傳遞效率增加，因而此時(shí)液氮速凍時(shí)間可以得到降低。這里的液氮速凍時(shí)間可以是5?min、6?min、7?min、8?min、9?min、10?min；優(yōu)選為5?min。

30、對(duì)于冷凍干燥，與步驟（2）相同，強(qiáng)調(diào)-80~-60℃的溫度，步驟（4）中的冷凍干燥溫度可以是-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃，優(yōu)選為-70℃。

31、冷凍干燥的時(shí)間不受限制，保證徹底干燥即可。作為本發(fā)明的優(yōu)選，純化后步驟（4）中的冷凍干燥時(shí)間為48~72?h，比如可以是48?h、52?h、56?h、60?h、64?h、68?h、72?h，優(yōu)選為72?h。

32、其次，本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種由上述制備方法制得的無(wú)定型非貴金屬基析氧電催化劑。這種催化劑無(wú)需載體、堿性條件下具有優(yōu)異的oer活性，在一些實(shí)施方式中，2.0?v下能夠達(dá)到2?a·cm-2的高電流密度。

33、本發(fā)明的有益效果：

34、1.本技術(shù)提供了一種析氧電催化劑的制備方法，通過(guò)將液氮速凍和冷凍干燥相結(jié)合，以達(dá)到減少團(tuán)聚、并保持催化劑的無(wú)定型結(jié)構(gòu)的效果，從而得到電化學(xué)性能好的金屬氫氧化物。這種制備方法無(wú)需傳統(tǒng)高溫煅燒和復(fù)雜的溶劑熱法，相比于高溫煅燒法避免了結(jié)構(gòu)晶化，保持無(wú)定型結(jié)構(gòu)，同時(shí)減少了能耗和有害氣體的排放；相比于溶劑熱法，避免了有機(jī)溶劑的使用，綠色環(huán)保，工藝流程簡(jiǎn)化，適合大規(guī)模生產(chǎn)。此外，液氮速凍將懸濁液冷凍為固體，避免液態(tài)導(dǎo)致的冷凍干燥時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的問(wèn)題，能夠顯著降低冷凍干燥的時(shí)間，提供生產(chǎn)效率。

35、2.在一些實(shí)施方式中，在純化后又至少進(jìn)行一次將液氮速凍和冷凍干燥相結(jié)合的處理，以在完成干燥的同時(shí)進(jìn)一步減少材料的團(tuán)聚、并保持無(wú)定型結(jié)構(gòu)，能夠顯著提升催化劑的純度和活性，確保高比表面積和活性位點(diǎn)的保留，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。

36、3.本技術(shù)提供了一種無(wú)定型非貴金屬基析氧電催化劑，其無(wú)需載體、堿性條件下具有優(yōu)異的oer活性。