鍍鋅鋼板表面的苯胺-5-氨基水楊酸共聚電化學防腐膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍鋅鋼板的表面防腐處理技術領域。
【背景技術】
[0002] 電鍍鋅是目前國內(nèi)外普遍采用的鋼鐵防腐蝕手段之一，電鍍鋅鋼板也因其良好的 防腐蝕性能及便宜的價格廣泛應用于家電、汽車制造、建筑、航空等領域，然而鍍鋅層在空 氣中尤其在潮濕環(huán)境中容易被腐蝕而形成白斑和灰暗物，既影響外觀又使其耐腐蝕性能大 大減弱，因此電鍍鋅及鋅合金后一般都要作鈍化處理。目前普遍采用鉻酸鹽鈍化處理，但是 鉻酸鹽中的鉻是重金屬，對人體與環(huán)境都有嚴重危害。因此，尋找可以代替鉻酸鹽鈍化的防 腐蝕方法已成為主要的研宄熱點。
[0003] 近年來，聚苯胺作為一種優(yōu)良的防腐蝕材料逐漸引起重視，并且成為導電聚苯 胺最有希望的應用領域之一。在《鋼板電鍍鋅表面聚苯胺膜的研宄》（Acta Metall Sin 2004, 17:849)中，為了克服鋅溶解問題，采用水楊酸鈉為支持電解質，于中性條件下在電 鍍鋅板上成功地電聚合出耐蝕性聚苯胺膜，但是得到的聚苯胺膜耐溶劑性較差，易溶于酒 精等有機溶劑，限制了電聚合苯胺膜在防腐領域的應用。在《鋼板電鍍鋅表面聚苯胺膜硅 烷改性的研宄》（金屬學報，2007, 43(4) :404)中，采用先在中性溶液中電聚合制備聚苯胺， 然后采用電子加速器對電聚合聚苯胺進行輻射交聯(lián)改性，有效地改善了聚苯胺膜的耐有機 溶劑性能及防腐性能。在《鋼板電鍍鋅表面耐蝕性聚苯胺膜的制備及輻射改性》（金屬學 報，2007, 43 (3) : 273)中還采用在加入硅烷偶聯(lián)劑的苯胺中性溶液中電聚合制備聚苯胺，發(fā) 現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑有效地化學連接了聚苯胺與鍍鋅基材，企圖提高聚苯胺膜在鍍鋅鋼板的附著 力，以達到通過聚苯胺膜提高防腐性能的目的。但上述方法均在中性溶液中進行電聚合，得 到的聚苯胺膜的分子量低，導致耐溶劑性能差、導電性能差、電化學腐蝕性差。因為聚苯胺 在PH大于4的溶液中便失去電化學活性、導電性以及防腐性能。為了提高聚苯胺電化學活 性的pH依賴性，《苯胺-5-氨基水楊酸共聚物的合成及其性能的研宄》(Synthetic Metals， 2011，161:1306)發(fā)現(xiàn)苯胺與一些苯胺功能單體共聚可以有效地拓寬聚苯胺的pH依賴性。 在弱酸及中性溶液中可以得到具有電化學活性的苯胺共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對上述缺陷提出一種在鍍鋅鋼板表面實現(xiàn)苯胺-5-氨基水楊酸共聚電 化學防腐膜的構建方法。
[0005] 本發(fā)明技術方案是：于電解液中，在三電極體系下，通過電化學聚合方法在鍍鋅鋼 板表面制備防腐膜，其特征在于所述電解液包括苯胺、5-氨基水楊酸、硫酸鈉 、γ -氨丙基 三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸磷酸單甲酯和乙醇。
[0006] 通過以上方法，在鍍鋅鋼板上可以電聚合上分子量大、有機磷酸摻雜的苯胺共聚 物膜，即使在中性介質中依然具有良好氧化還原活性、與鍍鋅鋼板附著力高、防腐性能優(yōu) 異，防腐性能達到鉻酸鹽鈍化技術指標。本發(fā)明方法還具有良好的環(huán)保、安全性，本發(fā)明完 全可以替代電鍍鋅鋼板的鉻酸鹽鈍化工藝，實現(xiàn)鍍鋅鋼板的綠色表面防腐層。
[0007] 另外，本發(fā)明所述電解液中，苯胺含量為0. 1~I mol/L，5_氨基水楊酸含量為 0· 02~0· 05mol/L，硫酸鈉含量為0· I mol/L，γ-氨丙基三乙氧基硅烷占電解液總質量的 1%，甲基丙烯酸磷酸單甲酯含量為0. 5 mol/L。以上電解液中各物質的投料比能夠保證最終 電化學聚合產(chǎn)物分子量大，與金屬基材之間的附著力強，在不同PH介質中都有比較穩(wěn)定的 電化學性質。
[0008] 進一步地，所述電解液中，苯胺含量為0.32~0.5mol/L。苯胺在電解液中該占比 的優(yōu)良效果：苯胺濃度低于這一范圍會導致電化學聚合速率降低，濃度過高則不利于共聚 物的形成，也會影響聚合物膜的致密性。
[0009] 電解液中，所述苯胺與5-氨基水楊酸摩爾比為10~20:1。在這一摩爾比范圍內(nèi)， 最終的聚合產(chǎn)物具有較好的電化學活性，防腐效果更佳。
[0010] 所述電化學聚合在0~5°C的電解液中進行。控制聚合溫度在此范圍的目的是為 了讓聚合反應更加緩慢進行，使得聚合物分子量增大，在金屬基材表面所形成的膜致密均 〇
[0011] 所述三電極體系以電鍍鋅鋼板為工作電極、以不銹鋼板為對電極、以飽和甘汞電 極為參比電極。本發(fā)明以鍍鋅鋼板為工作電極，在電化學聚合過程中會在其表面形成防腐 聚合物膜；不銹鋼板為對電極目的是與工作電極組成回路以通電流；飽和甘汞電極目的是 測量體系的電極電勢。
[0012] 為了除去電鍍鋅鋼板表面的油污，使聚合發(fā)生在金屬基材表面，對膜的致密性和 附著力均有益，本發(fā)明將電鍍鋅鋼板依次經(jīng)過丙酮中超聲清洗、蒸餾水一次水洗、2%鹽酸水 洗、蒸餾水二次水洗、干燥至恒重后，置于電解液中。
[0013] 所述電化學聚合方法為恒電流或循環(huán)伏安法。
【附圖說明】
[0014] 圖1為循環(huán)伏安法制備苯胺、5-氨基水楊酸共聚物膜過程中的循環(huán)伏安圖。
[0015] 圖2實施例1制備的電鍍苯胺、5-氨基水楊酸共聚物膜后的循環(huán)伏安圖。
[0016]圖3實施例2制備的電鍍苯胺、5-氨基水楊酸共聚物膜后的循環(huán)伏安圖。
[0017] 圖4為鍍鋅鋼板及實施例1、2制成的樣板的阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但這些實施例的目的并不 在于限制本發(fā)明的保護范圍。在這些實施例中，除另有說明外，所有百分含量均以重量計。
[0019] 一、試驗示例： 實施例1 :電化學實驗采用三電極體系，工作電極為電鍍鋅鋼板(含鋅20-40g/m2)，對電 極為不銹鋼板（2 cm X 3 cm)，參比電極為飽和甘汞電極（SCE)。其中，工作電極預處理過 程為：將電鍍鋅鋼板依次經(jīng)過丙酮中超聲清洗、蒸餾水一次水洗、2%鹽酸水洗、蒸餾水二次 水洗、干燥至恒重。
[0020] 先配置體積比為3:1的乙醇和水溶液，再將苯胺、5-氨基水楊酸、硫酸鈉溶液、 γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)和甲基丙烯酸磷酸單甲酯加入上述乙醇水溶液中，