一種鋁電解電容器用陽極鋁箔帶有隧道枝孔的腐蝕工藝的制作方法
【專利說明】-種鋁電解電容器用陽極鋁箔帶有隧道枝孔的腐蝕工藝
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明涉及鋁電解電容器用陽極鋁箔腐蝕工藝，特別是一種鋁電解電容器用陽極鋁箔 帶有隧道枝孔的腐蝕工藝。
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【背景技術(shù)】： 鋁電解電容器具有體積小、電容量大的特性，單位電容量價(jià)格在所有電容器中最為便 宜，符合信息產(chǎn)品低價(jià)化發(fā)展趨勢，應(yīng)用廣泛、市場需求量極大，為全部電容器中產(chǎn)量與產(chǎn) 值最大的品種。電極鋁箔是制造鋁電解電容器電極以及電介質(zhì)層的關(guān)鍵材料，包括陰極鋁 箔和陽極鋁箔，其成本平均占電容器總成本的70%左右，其中陽極鋁箔對電容量起決定作 用。隨著電子工業(yè)的高速發(fā)展，電子整機(jī)產(chǎn)品的小型化、智能化、便攜化發(fā)展趨勢要求鋁電 解電容器的體積越來越小、而比電容量越來越大。
[0003] 鋁電解電容器的比電容量主要取決于陽極鋁箔的比電容量，根據(jù)靜電容量公式C =ε s/d = ε S AEa · K )，式中：C-電容量；ε -陽極氧化膜相對介電常數(shù)；S-陽極氧化膜 面積；d-陽極氧化膜厚度（d= Ea ·Κ) ;Ea_陽極氧化膜額定形成電壓；K-陽極化膜形成常數(shù)。 可以看出在額定形成電壓匕下，提高陽極鋁箔比電容量有三種途徑：（1)增大陽極氧化膜 比表面積；（2)提高陽極氧化膜相對介電常數(shù)；（3)減小陽極氧化膜形成常數(shù)從而減小其厚 度。
[0004] 當(dāng)前工業(yè)上，第一種途徑的實(shí)現(xiàn)主要是借助于電化學(xué)腐蝕擴(kuò)面技術(shù)，將高純、高立 方織構(gòu)的電子鋁箔在硫酸、鹽酸、鉻酸、硝酸等混酸體系中經(jīng)過預(yù)處理、發(fā)孔、擴(kuò)孔等多級電 蝕處理，在鋁箔表面形成一定形態(tài)的蜂窩、隧道、蟲蛀或海綿等微孔腐蝕結(jié)構(gòu)，積極有效地 提高了鋁箔的真實(shí)表面積和比表面積，雖然現(xiàn)有腐蝕擴(kuò)面技術(shù)仍然在不斷發(fā)展中，但已經(jīng) 越來越接近于理論極限，尤其是中、高壓電子鋁箔通過電蝕擴(kuò)面技術(shù)提高其比電容的余地 越來越小、越來越困難。
[0005] 第二、第三種途徑的實(shí)現(xiàn)主要是借助于"高介電常數(shù)氧化物的摻雜引入一后續(xù)化 成（陽極氧化）"形成高介電常數(shù)復(fù)合陽極氧化膜，摻雜引入方法有物理法和化學(xué)法兩大 類。物理法的特點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備與工藝復(fù)雜、成本高，很難與現(xiàn)有的腐蝕、化成聯(lián)動生產(chǎn)線匹 配，工業(yè)化實(shí)現(xiàn)困難?；瘜W(xué)法雖有一定程度進(jìn)步，但周期較長、工藝繁瑣、參與復(fù)合的高介電 常數(shù)氧化物的量難以控制，摻雜對氧化膜介電性能的影響難以評估。目前工業(yè)上提高陽極 鋁箔靜電容量的方法仍以第一種途徑為主。
[0006] 電化學(xué)擴(kuò)面腐蝕工藝流程一般包括以下步驟：預(yù)處理一一級腐蝕一二級腐蝕一后 處理。預(yù)處理是指電蝕前對鋁箔所作的各種物理、化學(xué)處理，包括酸堿處理、表面氧化、沉 積惰性金屬等措施，其目的是改善鋁箔表面狀態(tài)，使鋁箔表面上的活性點(diǎn)充分暴露、提高 鋁箔電蝕時(shí)蝕孔的密集性與均勻性，減少鋁箔因純度及軋制工藝的差異對電蝕過程造成 的不利影響。一級腐蝕主要是使鋁箔表面形成一定分布、深度和孔徑的初始蝕孔，俗稱發(fā)孔 或布孔。二級腐蝕主要是將一級腐蝕時(shí)形成的初始蝕孔進(jìn)行進(jìn)一步加大和加深，不形成新 的蝕孔，俗稱擴(kuò)孔。后處理的作用是消除鋁箔表面殘留的金屬雜質(zhì)和蝕孔中的氯離子、氫氧 化鋁等，為后續(xù)化成制備出高性能陽極氧化膜作為介電層的陽極鋁箔打下基礎(chǔ)。
[0007] 目前的中高壓鋁電解電容器用腐蝕工藝制備出的腐蝕鋁箔，其橫截面上基本上 是垂直于鋁箔表面的隧道主孔，基本上沒有與隧道主孔相垂直的隧道枝孔形成，這限制了 陽極鋁箔比表面積和靜電容量的提升。目前有關(guān)鋁箔腐蝕方面的研宄國內(nèi)外有很多報(bào)道， 但大多僅限于隧道主孔腐蝕；有關(guān)隧道枝孔的腐蝕專利報(bào)道很少，僅有一例：中國專利CN 101550584 B提到：通過在傳統(tǒng)的一級腐蝕A和二級腐蝕之間增加中處理和一級腐蝕B兩 道工序，可以獲得帶有枝孔的腐蝕鋁箔。該專利中所涉及到的中處理溶液是含有添加劑正 辛胺的硝酸溶液，一級腐蝕B所用電解液為強(qiáng)酸性鹽酸和硫酸的混合液，正辛胺對人體有 一定毒性，硫酸污染環(huán)境，同時(shí)由該專利所獲得的腐蝕鋁箔枝孔密度較低、多分布在隧道主 孔底部，這就限制了腐蝕倍率的進(jìn)一步提升，因而國內(nèi)外生產(chǎn)廠家都在摸索采用其它更清 潔環(huán)保的物質(zhì)代替硫酸液、改善操作環(huán)境，以達(dá)到同等或更好的腐蝕擴(kuò)面效果。
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【發(fā)明內(nèi)容】
： 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是克服當(dāng)前傳統(tǒng)隧道主孔腐蝕工藝不能產(chǎn)生隧道枝 孔的不足以及現(xiàn)有的隧道枝孔腐蝕工藝隧道枝孔密度較低、局限在隧道主孔底部、工藝較 繁瑣、環(huán)保型差的弱點(diǎn)，提供一種可在隧道主孔全長上生長隧道枝孔的腐蝕工藝，與已有工 藝相比，本工藝工序簡單、生產(chǎn)效率高、健康環(huán)保、隧道枝孔發(fā)達(dá)、能較大幅度提高鋁箔比表 面積和靜電容量。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種鋁電解電容器用陽極鋁箔帶有隧道枝孔的腐蝕工藝， 具體包括以下工藝： 步驟1)鋁箔預(yù)處理：將鋁箔放在HCl和H2SOg量濃度比例為1: 1~3的混酸電解液 中浸泡30~120秒，溫度為60~80°C ; 步驟2) -級發(fā)孔腐蝕：將預(yù)處理后的鋁箔放在HCl和H2S04i量濃度比例為1: 1-3 的混酸電解液中進(jìn)行一級發(fā)孔腐蝕，生成隧道主孔，發(fā)孔電流密度為100-300mA/cm2,發(fā)孔 電量密度為15-35C/cm 2,電解液溫度為70~95°C ; 步驟3)中間腐蝕：將一級腐蝕后的鋁箔放在含有微量添加劑的一定濃度的中性鹽溶 液中進(jìn)行腐蝕，生成隧道枝孔；腐蝕電流密度為100~250mA/cm2,腐蝕電量密度為5~15C/ cm2,電解液溫度為70~85°C ; 步驟4)二級擴(kuò)孔腐蝕：將一級腐蝕后的鋁箔放在HNO3百分比濃度為3 wt %-10 wt % 的電解液中進(jìn)行二級擴(kuò)孔腐蝕，擴(kuò)孔電流密度為40~100 mA/cm2,擴(kuò)孔電量密度為20~40C/ cm2,電解液溫度為60~85°C ; 步驟5)后處理：將二級腐蝕處理過的鋁箔放在溫度為30°C~60°C，在濃度為3 wt %-10 wt %硝酸溶液中浸泡30~120秒。
[0010] 進(jìn)一步，所述的中間腐蝕采用含有一定量的添加劑的中性鹽溶液作為電解腐蝕 液，中性鹽溶液包括恥(：1、1((：1、似勵3、謂03，濃度取0.5￥七％-1〇￥七％。
[0011] 進(jìn)一步，所述添加劑為添加劑A+添加劑B，添加劑A包括草酸、檸檬酸、硼酸、己 二酸、酒石酸、苯甲酸等弱酸中的一種或幾種，濃度取0.01 Wt %~2.0 Wt %;添加劑B包括 211〇、？13〇、111(吣3)3、81(吣3)3中的一種或幾種，濃度取0.01￥七％~2.〇￥七％ ; 所述的中間腐蝕采用含有微量添加劑A+微量添加劑B的中性鹽溶液作為電解腐蝕液， 這種電解腐蝕液能夠誘發(fā)隧道枝孔形成的機(jī)理在于：中性鹽溶液保證了腐蝕鋁箔外表面覆 蓋有一層厚的鹽膜或氧化膜，該膜可防止鋁箔表面二次點(diǎn)蝕發(fā)孔；微量添加劑A的作用在 于為隧道主孔提供了一個(gè)弱酸環(huán)境，使得添加劑B發(fā)生化學(xué)鍍反應(yīng)，陰極性金屬沉積到隧 道主孔側(cè)壁上，陰極性金屬和鋁基體構(gòu)成電偶電池，強(qiáng)化鋁基體腐蝕，促進(jìn)隧道枝孔形成。
[0012] 所述的鋁箔厚度為80~130 μ m，立方織構(gòu)含量>90%，純度>99. 99%。
[0013] 本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)有如下有益效果：由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下 特點(diǎn)： 1、 采用了中性鹽溶液作為電解腐蝕液，避免了腐蝕鋁箔表面減薄，且腐蝕鋁箔隧道枝 孔特征明顯； 2、 即能保證既有主孔道的長度，又能鋁箔靜電容量提升幅度顯著、同時(shí)保持較高機(jī)械 強(qiáng)度； 3、 枝孔工藝步驟流程短、有利環(huán)保、對操作工人危害性小。
[0014]
【附圖說明】： 圖1為本發(fā)明實(shí)施例3的腐蝕鋁箔橫截面SEM形貌示意圖； 圖2為傳統(tǒng)腐蝕工藝（實(shí)施例5)的腐蝕鋁箔橫截面SEM形貌圖。
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