一種裝蛋白質(zhì)食品的罐用冷軋鍍錫鋼板及其制造方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種冷軋鍍錫鋼板及其制造方法，特別涉及一種裝蛋白質(zhì)食品的罐用冷軋 鍍錫鋼板及其制造方法，屬于鐵基合金技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】 冷軋鍍錫鋼板是目前廣泛用于食品飲料的包裝材料，用于盛裝不同內(nèi)容物及不同外表 面涂印要求的鍍錫板，對其表面性能要求各不相同。其中，用于含蛋白質(zhì)的食品飲料的包裝 材，除了要保證罐體外表面涂印圖案在長期的倉儲、運輸過程中具有良好的附著力、使漆面 不脫落外，由于在出廠前要經(jīng)過高溫殺菌處理，為防止在該過程中食品中所含蛋白質(zhì)會受 熱分解產(chǎn)生揮發(fā)性硫與錫層反應生成硫化錫，表現(xiàn)為藍紫色硫化斑，影響食品或飲料的使 用，因此，該類鍍錫板除還需具備一定的抗硫性。根據(jù)國家相關(guān)標準中對抗硫性的檢測方法 《QB/T 2763-2006》，抗硫性檢測是將涂覆一定涂料厚度的板面在200°C左右烘烤十幾分鐘 后放入配置好的弱酸性含硫溶液中密閉蒸煮30分鐘，取出后板面及折痕處無硫化斑為合 格(抗硫性< 2級)。一般而言，冷軋鍍錫鋼板的抗硫性主要以鈍化膜中總鉻含量來衡量，總 鉻含量越高，板面的潤濕性越好，漆料涂覆后漆面針孔越少，可較好地防止溶液中所含硫與 鍍層中的金屬錫反應生成硫化斑。但同時，由于鈍化過程中鉻離子的沉積特點，當鈍化膜中 總鉻含量尚未達到一定量時，隨著總鉻含量的增加，鈍化層的分布往往會趨于不均，即鈍化 膜的致密性下降，造成板面附著力下降，影響包裝料涂印后外觀。
[0003] -般而言，冷軋鍍錫鋼板的表面抗性主要通過鈍化工藝實現(xiàn)，在以國內(nèi)電鍍錫廠 家普遍采用的鉻酸鹽為主流代表的鈍化體系中，作為陰極的鍍錫板進入鉻酸鹽鈍化液后， 在電流的作用下，Na2Cr207鈍化液中的Cr6+被還原為Cr3+(部分生成金屬鉻)，生成的Cr3+ 立即生成穩(wěn)定的水合鉻離子[Gr(H20)6]2-，這種絡(luò)合物與溶液中被還原的金屬鉻一起沉 積于鍍錫板表面形成鈍化膜，在該過程中可通過控制鈍化電量、溶液狀態(tài)等工藝參數(shù)調(diào)整 膜厚、分布及致密度，進而實現(xiàn)不同要求鍍錫板的表面特性。但據(jù)文獻研究，鈍化膜的形成 過程，尤其是鈍化液中Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+或者金屬鉻在錫晶體結(jié)構(gòu)的基底上沉積、生長初 期，鉻粒子往往由于基底結(jié)構(gòu)的影響而發(fā)生選擇性沉積及外延性生長，進而對鈍化膜的初 期分布產(chǎn)生重要影響。電鍍，作為整條電鍍錫產(chǎn)線中最重要的部分，是鍍液中的錫離子直接 在陰極帶鋼表面發(fā)生電化學沉積的過程，不同的基板狀態(tài)、不同的鍍液體系由于錫離子沉 積狀態(tài)不同會直接影響最終的鍍層結(jié)構(gòu)、形貌，雖然目前學術(shù)界對電鍍和鈍化過程中所發(fā) 生的微觀機理還有待進一步研究，但不同鍍液體系的鍍層形貌存在差異，且這種鈍化前的 差異將對鈍化膜的形成、分布及產(chǎn)品的最終性能產(chǎn)生重要影響則為人們所共識。
[0004] 據(jù)申請人所知，目前，國內(nèi)外冷軋電鍍錫鋼板生產(chǎn)企業(yè)所使用的電鍍體系主要有 硫酸、苯酚磺酸（PSA)、氟硼酸及鹵化物等幾大類鍍液，以上幾種電鍍液都具有鍍液配方簡 單、組分公知、操控容易的特點，但同時都具有鍍液不穩(wěn)定、對環(huán)境、設(shè)備及操作人員強烈的 毒害性。此外，以PSA為主流代表的高速電鍍錫板必須以高鈍化電量(總電量大于200C/ ft2)才能實現(xiàn)鈍化膜中總鉻含量滿足蛋白食品飲料鍍錫板對抗硫性的要求，因此，一方面 生產(chǎn)成本較高，另一方面，鑒于前述抗硫性與附著力此消彼長，相互矛盾的特性，產(chǎn)品的附 著力也會受到一定影響。甲基磺酸(MSA)電鍍液是一種綠色、環(huán)保電鍍液，具有導電性強、 鍍液穩(wěn)定、無毒無害、可生物水解的，是未來冷軋電鍍錫鋼板生產(chǎn)的主流發(fā)展趨勢，但鑒于 其高速工業(yè)化生產(chǎn)配方復雜、組分不公知、工藝沒有PSA成熟、其鍍層對鈍化工藝的影響尚 不清楚等特性，現(xiàn)有技術(shù)中，缺乏工業(yè)化生產(chǎn)裝蛋白質(zhì)食品的飲料冷軋鍍錫鋼板產(chǎn)品及制 造技術(shù)。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明的目的是提供一種裝蛋白質(zhì)食品的罐用冷軋鍍錫鋼板及其制造方法，解決現(xiàn)有 技術(shù)中盛放含蛋白質(zhì)食品及飲料的罐用冷軋鍍錫鋼板附著力差、抗硫性不良的技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種裝蛋白質(zhì)食品的罐用冷軋鍍錫鋼板，其電鍍前基板的化學成分重量百分比為：C : 0· 02% ~0· 15%，Si 彡（λ 04%，Mn :0· 15% ~(λ 7%，P 彡 0· 03%，S 彡 0· 02%，Alt :0· 01% ~0· 07%， N彡0. 05%，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)元素，屈服強度為350~450MPa，抗拉強為度400~ 500MPa，延伸率蘭10%，基板硬度HR30T為56~66,表面粗糙度為0· 35~0· 55um。
[0007] -種裝蛋白質(zhì)食品的罐用冷軋鍍錫鋼板，其表上下表面鍍層鍍錫量為1.0~ 3. Og/m2,鈍化膜中總鉻含量3. 0~6. 5g/m2,抗硫性彡2級，附著力彡2級。
[0008] 本發(fā)明所述裝蛋白質(zhì)食品的罐用冷軋鍍錫鋼表面性能限定在上述范圍內(nèi)的理由 如下： 1、鈍化膜中鉻含量 根據(jù)研究分析，電鍍錫板鈍化膜主要由少量的金屬鉻、鉻的氧化物、鉻的水合物及氧化 亞錫組成，鈍化工藝不同，鈍化膜的組成、分布會有不同。由于鈍化膜中的總鉻含量會直接 影響板面的潤濕性，因此，鍍錫板的抗硫性主要以鈍化膜中總鉻含量來衡量：總鉻含量越 高，板面的潤濕性越好，漆料涂覆后漆面針孔越少，可較好地防止溶液中所含硫與鍍層中的 金屬錫反應生成硫化斑。但同時，由于鉻離子總是趨向于優(yōu)先沉積于鍍層表面的活化部分， 因此，在總鉻含量達到一定量之前（>1〇~12g/m2)，隨著電化學鈍化反應的不斷進行，鈍化 膜中鉻沉積的不均勻性也不斷增加，即鈍化膜的致密性有所下降，在這種欠致密的鈍化層 下，鍍層中的金屬錫將逐漸發(fā)生氧化，造成板面附著力下降，影響涂印后外觀。綜合考慮含 蛋白食品飲料用鍍錫板的實際性能需要及生產(chǎn)控制的難易程度、生產(chǎn)成本，本發(fā)明通過反 復摸索確認鈍化膜中總鉻含量達到3. 0~6. 5g/m2即可滿足該類產(chǎn)品抗硫性要求，同時又 能滿足附著力要求。
[0009] 2、抗硫及附著力 根據(jù)國家檢測標準《QB/T 2763-2006》，板面涂覆一定膜厚的涂料、經(jīng)一定溫度與時間 的烘烤、涂料固化后刻劃表面，漆膜脫落面積< 10%為附著力< 2級；在一定配比濃度的溶 液內(nèi)經(jīng)一定時間、溫度的高溫蒸煮后板面不產(chǎn)生硫化斑為抗硫性< 2級。這兩項為印鐵行 業(yè)對該類鍍錫板表面特性的特定要求：抗硫性>2級，盛裝食物的罐體內(nèi)壁會出現(xiàn)黑色硫化 斑影響食品安全、附著力>2級，則會在包裝、運輸、倉儲及銷售時出現(xiàn)外表面漆膜脫落，影 響外觀。
[0010] 一種裝蛋白質(zhì)食品的飲料罐用冷軋鍍錫鋼的制造方法，該方法包括： 對厚度為〇. 17~0. 4mm的冷軋退火鍍錫基板進行堿洗、酸洗、電鍍錫、鈍化、卷取得到 成品，其中， 所述冷軋退火鍍錫基板的化學成分重量百分比為：c :0. 02%~0. 15%，Si彡0. 04%，Mn : 0· 15% ~0· 7%，P 彡 0· 03%，S 彡 0· 02%，Alt :0· 01% ~0· 07%，N 彡 0· 05% 余量為 Fe 及不可 避免的雜質(zhì)元素，所述冷軋退火鍍錫基板的屈服強度為350~450MPa，抗拉強為度400~ 500MPa，延伸率蘭10%，基板硬度HR30T為56~66,基板表面粗糙度0· 35~0· 55um。
[0011] 所述電鍍錫步驟具體為，電鍍液的溫度40~50°C，電鍍液中Sn2+濃度為10~20g/ L，甲基磺酸游離酸濃度40~60g/L，電鍍電流密度15~35A/dm2。另外，根據(jù)鍍錫層實際 質(zhì)量情況可適當添加部分添加劑，本發(fā)明添加劑選用同普通電鍍錫板生產(chǎn)工藝。
[0012] 所述鈍化步驟為雙槽電化學鈍化，將帶鋼浸入溫度為40~50°C、濃度為20~ 30g/L、PH值為4. 0~5. 0的重鉻酸鈉溶液中，進行電化學鈍化1~5s，電流密度1. 5~ 2. OA/dm2,鈍化槽1鈍化電量為20~30C/ft2,優(yōu)選25C/ft2,投用2塊極板；鈍化槽2鈍化 電量20~30C/ft2,優(yōu)選25C/ft2,投用2塊極板，總鈍化電量80~120C/ft 2時抗硫及附著 力性能均可達到最佳。
[0013] 本發(fā)明方法關(guān)鍵工藝參數(shù)選擇的理由如下： 1、電鍍前冷軋退火鍍錫基板的粗糙度： 由于電鍍前基板的表面形貌會直接影響到電鍍液中錫離子優(yōu)先沉積的狀態(tài)，進而對最 終鍍層形貌產(chǎn)生影響，并在后續(xù)鈍化過程中進一步影響鈍化層分布。電鍍前冷軋鋼板的粗 糙度低，鍍層相對平坦、光滑，但影響最終漆膜與板面的結(jié)合力和附著力；電鍍前冷軋鋼板 的粗糙度高，在鈍化發(fā)生電化學沉積時會導致鉻離子優(yōu)先沉積于低凹處而使鈍化膜分布不 均，影響抗硫性。因此，本發(fā)明經(jīng)反復試驗和驗證，設(shè)定電鍍前冷軋退火基板的粗糙度的粗 糙度為〇· 35~0· 55μπι。
[0014] 2、電鍍工序參數(shù)的控制 電鍍液中Sn2+濃度：二價錫粒子為鍍液中的主鹽，主鹽濃度太低，沉積速度變慢、陰極 析氫反應嚴重，鍍層空隙多；太高，鍍液的覆蓋能力和分散能力下降，鍍層發(fā)暗，結(jié)晶粗糙， 同時Sn2+易氧化成Sn4+，Sn4+易形成偏錫酸膠狀沉積物，導致鍍液渾濁。因此，本發(fā)明綜合 考慮以上因素，設(shè)定鍍液中Sn2+濃度為10~20g/L。
[0015] 甲基磺酸游離酸濃度：甲基磺酸是一種有機強酸，其具有很強的配位作用，可明 顯降低Sn2+活度，防止Sn2+水解，提高鍍液穩(wěn)定性。根據(jù)電鍍錫的電化學反應原理，游離酸 濃度過低，不足以抑制Sn2+水解，鍍層粗糙，表面發(fā)暗，濃度過高，則會產(chǎn)生大量氫氣體，鍍 層質(zhì)量下降，同時造成電能浪費，成本上升。因此，本發(fā)明中設(shè)定甲基磺酸游離酸濃度40~ 60g/L。
[0016] 電鍍液溫度：溫度低時，錫離子沉積速度快，鍍層細密光亮，但鍍液的分散能力和 覆蓋能力欠佳；但溫度過高，陰極析氫嚴重，Sn2+被氧化，鍍液不穩(wěn)，電流效率下降。因此，本 發(fā)明中設(shè)定電鍍溫度40~50°C。
[0017] 添加劑濃度：一般而言，鍍液中的添加劑是由多種組分組成，不同廠家生產(chǎn)的添加 劑其組分、功能略有差別，但其原理都是通過吸附在陰極帶鋼表面改變Sn2+析出的極化過 電位，進而影響晶核的形成速度、控制Sn2+在帶鋼表面的沉積形態(tài)、大小、分布等，該濃度過 低，陰極極化不明顯，Sn2+沉