一種填孔電鍍整平劑、制備方法及應(yīng)用該整平劑的電鍍液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種填孔電鍍整平劑及其制備方法和應(yīng)用該 填孔電鍍整平劑的電鍍液。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，消費(fèi)類電子產(chǎn)品不斷的輕薄化、集成化和多功能化，要求印制電路板 (PCB)具有高密度、高精度、高可靠性等特點(diǎn)，從而在有限的表面上，裝載更多的微型器件。 盲孔金屬化是實(shí)現(xiàn)印制電路板（Printed Circuit Board, PCB)層與層之間電器互聯(lián)的有效 手段，也是高密度互聯(lián)（High Density Interconnection, HDI)板發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。HDI 主要是應(yīng)用微盲孔的技術(shù)進(jìn)行制作，相較于常規(guī)的導(dǎo)通孔互連可以極大地增加 PCB板上布 線的密度和靈活性。微盲孔填孔電鍍技術(shù)可實(shí)現(xiàn)鍍銅填孔與電氣互連一次性完成，由于銅 材料的導(dǎo)電率與散熱性方面均優(yōu)于導(dǎo)電膠及樹脂材料，從而能夠改善電氣性能，提高連接 可靠性，因而，微盲孔填孔電鍍技術(shù)成為目前實(shí)現(xiàn)印制電路板互連的重要方法。為保證電路 連接的可靠性，盲孔需要被電鍍銅完全填充，在此工藝過程中盲孔的填孔率以及電鍍后面 銅厚度是衡量酸性硫酸銅鍍液性能的重要指標(biāo)。一般而言，在不含添加劑的酸銅鍍液中電 鍍銅填盲孔時(shí)，由于孔底部的電流密度相對(duì)較小，沉銅速度相對(duì)緩慢，因此無法實(shí)現(xiàn)對(duì)盲孔 的填充。只有當(dāng)鍍液中含有氯離子、加速劑、抑制劑和整平劑時(shí)，通過添加劑之間的相互作 用，改變盲孔底部與面板表面電流密度的分布差異，才能最終實(shí)現(xiàn)對(duì)盲孔的完美填充，也稱 作超填孔（Superfilling)。
[0003] 微盲孔填孔電鍍工藝中用到的有機(jī)添加劑主要有三類：加速劑、抑制劑和整平劑。 加速劑（又稱光亮劑），通常為小分子含硫化合物，其作用為加速銅離子在盲孔孔內(nèi)的還 原，同時(shí)能形成新的鍍銅晶核，使銅層結(jié)構(gòu)變得更細(xì)致，主要有SPS (聚二硫二丙烷磺酸鈉） 和MPS(3-硫基丙烷磺酸鈉）等。抑制劑（又稱載運(yùn)劑）多為聚醚類化合物，該類物質(zhì)易吸 附在晶粒生長的活性點(diǎn)上，能夠增加電化學(xué)反應(yīng)電阻，增強(qiáng)電化學(xué)極化，從而達(dá)到細(xì)化晶粒 與抑制板面鍍層增長的效果，常用的有聚乙二醇、芳香族聚氧乙烯醚及壬基酚與環(huán)氧乙烷 反應(yīng)物等。整平劑通常為含氮雜環(huán)化合物，它們較易吸附在板面突起的區(qū)域，即高電流密度 區(qū)，使該處的電鍍速度變慢，抑制高電流密度區(qū)域銅的沉積，而在板面凹陷處及微盲孔孔內(nèi) 吸附較少，使得此處的銅沉積作用不受影響，從而達(dá)到整平板面的效果。三類添加劑在電鍍 中扮演不同角色，相互配合，只有各添加劑達(dá)到合適的比例才能使微盲孔獲到很好的填充 效果。
[0004] 隨著信息技術(shù)不斷發(fā)展進(jìn)步，高密度互聯(lián)板（HDI)在設(shè)計(jì)上朝著盲孔孔數(shù)更多、 孔徑更小、部分盲孔縱橫比更高等方向發(fā)展，如此一來給用于層間電氣互連的微盲孔電鍍 等相關(guān)流程帶來很大挑戰(zhàn)。電子消費(fèi)品需求的不斷提高，促使PCB生產(chǎn)工藝不斷創(chuàng)新，二 階、三階及更高階高密度互連板陸續(xù)出現(xiàn)。多階互連板主要采用盲孔疊孔設(shè)計(jì)，其對(duì)盲孔填 孔電鍍技術(shù)提出了更高要求。首先是隨著疊孔的進(jìn)行，填孔電鍍的凹陷值（dimple)隨著層 數(shù)的增加會(huì)逐漸累積放大，這就要求進(jìn)一步減少填孔電鍍后盲孔的凹陷值，提高填孔率，以 抑制其放大效果；另外隨著線路越來越細(xì)，為確保線路制作良率，需使板件表面銅厚降低， 這要求在確保電鍍填盲孔效果的同時(shí)進(jìn)一步降低面銅厚度；最后，隨著微盲孔孔徑的不斷 縮小，在滿足填孔率良好的情況下，需確?？變?nèi)無鍍層空洞、裂縫等不良品質(zhì)的出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)目前填孔電鍍工藝中越來越高的要求，本發(fā)明公開了一種的填孔電鍍整平劑 及其制備方法和應(yīng)用該整平劑配制的一種電鍍液，具體方案如下：
[0006] -種填孔電鍍整平劑，包括配料3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇、哌嗪、二元環(huán)氧化合 物，所述3_(二甲基氨基）-1_丙硫醇、哌嗪、二元環(huán)氧化合物的摩爾質(zhì)量比為1~3:2~ 4:4~6 ;所述的二元環(huán)氧化合物具有以下結(jié)構(gòu)式：
[0007]
[0008] 其中，R為非環(huán)氧基的連接基團(tuán)。
[0009] 優(yōu)選的，所述3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇、哌嗪的摩爾質(zhì)量之和與二元環(huán)氧化合 物的摩爾質(zhì)量比為1:1。
[0010] 優(yōu)選的，所述的二元環(huán)氧化合物選自
[0011]
[0012]
[0013] 中的至少一種。
[0014] 上述填孔電鍍整平劑的制備方法包括以下步驟：
[0015] a)按摩爾質(zhì)量比取相應(yīng)摩爾質(zhì)量的3_(二甲基氨基）-1_丙硫醇、哌嗪、二元環(huán)氧 化合物；
[0016] b)將3_(二甲基氨基）-1_丙硫醇和哌嗪溶于去離子水中，室溫下攪拌10-30分 鐘；其中，哌嗪與去離子水的配比為Imol哌嗪對(duì)200-1000ml去離子水；
[0017] c)攪拌狀態(tài)下將二元環(huán)氧化合物加入步驟b所得的反應(yīng)體系中，然后將反應(yīng)體系 升溫到60-100°C進(jìn)行聚合，反應(yīng)6-72小時(shí)后冷卻到室溫，得到填孔電鍍整平劑。
[0018] -種填孔電鍍液，含有上述填孔電鍍整平劑的濃度為0. 5-1000ppm，有選為 5_300ppm，最優(yōu)選為 20_100ppm。
[0019] 進(jìn)一步的，所述的填孔電鍍液還包括電鍍加速劑0. 1-lOOppm，50-1500ppm的電鍍 抑制劑。電鍍加速劑優(yōu)選濃度為〇. 5-10ppm，最優(yōu)選為l-5ppm。電鍍抑制劑優(yōu)選濃度為 300-800ppm〇
[0020] 進(jìn)一步的，所述的填孔電鍍液還包括五水硫酸銅220g/L，硫酸40g/L，氯離子 40ppm〇
[0021] 進(jìn)一步的，所述的電鍍加速劑選自以下化合物1)、2)中的至少一種；
[0022]
[0023] 其中，a為1-5的整數(shù)，b為0或者1，M為氫，鈉或者鉀；優(yōu)選為3-硫基丙烷磺酸 鈉（MPS)。
[0024]
[0025] 其中，a為1-5的整數(shù)，b為0或者1，M為氫、鈉或者鉀；優(yōu)選為聚二硫二丙烷磺酸 鈉（SPS)〇
[0026] 進(jìn)一步的，所述的電鍍抑制劑選自聚乙二醇、聚丙二醇、嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0、 嵌段共聚物ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0中的至少一種；其中，
[0027] 聚乙二醇結(jié)構(gòu)式為 優(yōu)選的，η為10-500的整數(shù)；
[0028] 聚丙二醇結(jié)構(gòu)式為 優(yōu)選的，η為10-500的整數(shù)；
，
[0029] 嵌段共聚物ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0結(jié)構(gòu)式為 優(yōu)選的， ， n，m，1分別為10-100的整數(shù)；
[0030] 嵌段共聚物ΡΡ0-ΡΕ0-ΡΡ0結(jié)構(gòu)式為優(yōu)選的， n，m，1分別為10-100的整數(shù)。
[0031] 本發(fā)明通過向整平劑分子中引入含硫原子的官能團(tuán)，改善了整平劑分子與加速劑 和抑制劑之間的相互作用，使三類添加劑更好的相互配合，進(jìn)而使配制的電鍍液達(dá)到優(yōu)異 的填孔性能。使用本發(fā)明的電鍍液電鍍盲孔Φ75-100?!πι的面板，可以獲得填充孔銅位置 5um左右的超小凹陷值以及16um左右的超薄面銅厚度，且所鍍面板盲孔內(nèi)無鍍層空洞、裂 縫等不良品質(zhì)的出現(xiàn)，該電鍍液能滿足比上述更微小孔徑高密度互連板的生產(chǎn)需求。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實(shí)施例10的HDI樣板電鍍后填孔位切片檢測圖.
[0033] 圖2為實(shí)施例11的HDI樣板電鍍后填孔位切片檢測圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 為了更充分理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn) 一步介紹和說明。
[0035] -、制備填孔電鍍整平劑
[0036] 對(duì)以下實(shí)施例中使用的二元環(huán)氧化合物進(jìn)行編號(hào)

[0045] 實(shí)施例1
[0046] 取IL雙頸圓底燒瓶一個(gè)，配冷流回流管和滴液漏斗，在燒瓶中加入300mL去離子 水。在室溫下將〇· 5mol的3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇和0· 5mol的哌嗪先后溶于反應(yīng)體 系中，室溫?cái)嚢?0分鐘；在攪拌的狀態(tài)下將Imol二元環(huán)氧化合物（3.3)由滴液漏斗滴加入 燒瓶內(nèi)反應(yīng)體系，隨之將反應(yīng)體系升溫到60°C進(jìn)行聚合；反應(yīng)24小時(shí)后冷卻到室溫，得到 黃色粘稠溶液，即為填孔電鍍整平劑。
[0047] 實(shí)施例2
[0048] 取IL雙頸圓底燒瓶一個(gè)，配冷流回流管和滴液漏斗，在燒瓶中加入300mL去離子 水。在室溫下將〇· 5mol的3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇和0· 5mol的哌嗪先后溶于反應(yīng)體 系中，室溫?cái)嚢?0分鐘；在攪拌的狀態(tài)下將Imol二元環(huán)氧化合物（3.6)由滴液漏斗滴加入 燒瓶內(nèi)反應(yīng)體系，隨之將反應(yīng)體系升溫到80°C進(jìn)行聚合；反應(yīng)24小時(shí)后冷卻到室溫，得到 黃色粘稠溶液，即為填孔電鍍整平劑。
[0049] 實(shí)施例3
[0050] 取IL雙頸圓底燒瓶一個(gè)，配冷流回流管和滴液漏斗，在燒瓶中加入300mL去離子 水。在室溫下將0. 3mol的3-(二甲基氨基）-1-丙硫醇和0. 4mol的哌嗪先后溶于反應(yīng)體 系