一種電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)用電解池及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)用電解池。
【背景技術(shù)】
[0002]電化學(xué)還原C02 (ERC)技術(shù)是利用電能將C02還原為各種有機(jī)化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)C02資源化利用的一種技術(shù)。與其他0)2轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，ERC技術(shù)的突出優(yōu)勢(shì)在于可利用水作為反應(yīng)的氫源，在常溫常壓下即可實(shí)現(xiàn)C02的高效轉(zhuǎn)化，因此不需要化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)所需的制氫及加溫、加壓所造成的能量消耗，設(shè)備投資少。
[0003]目前，在C02電化學(xué)研究中使用的電解池為常規(guī)Η型，如文獻(xiàn)JApplElectrochem(2008)38:1721 - 1726 和艦船科學(xué)技術(shù)(2009)31(7):108-111 等報(bào)道。在 Η型電解池中，陰極腔和陽極腔通過一張離子交換膜相連通。C02以鼓泡方式通入陰極腔中，溶解在電解液中的C02再擴(kuò)散至電極表面，發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，C02在不同溶劑中的溶解度差異很大，常溫下、在以水作為溶劑的近中性電解質(zhì)中的溶解度僅為0.033M，相當(dāng)于甲醇中溶解度的1/2，比其在離子液體中的溶解度低10倍以上，而在酸性電解質(zhì)水溶液中，0)2的溶解度更低。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)電流較大時(shí)，電極表面將會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的傳質(zhì)極化，伴隨著競(jìng)爭(zhēng)性的析氫副反應(yīng)加劇，直接導(dǎo)致ERC效率的大幅度降低。
[0004]為緩解ERC反應(yīng)過程中的傳質(zhì)極化問題，研究人員提出采用氣體擴(kuò)散電極或?qū)⑷軇┧鼡Q為有機(jī)溶劑(如甲醇，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，以及離子液體，如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BM頂PF6)或四氟硼酸鹽(BM頂BF4))等方法，從而達(dá)到大幅拓展電極面積、增加0)2溶解度的作用。文獻(xiàn)Korean J.Chem.Eng., 16 (6), 829-836 (1999)報(bào)道的以聚四氟乙烯(PTFE)作為粘結(jié)劑制備的Cu基⑶E上產(chǎn)物C2H4的法拉第效率達(dá)到約25%。文獻(xiàn)J Solid State Electrochem(2007) 11:490 - 495報(bào)道，使用以甲醇為溶劑的NaOH電解液作為陰極電解液，電解電位為-4.0V (相對(duì)于Ag/AgCl電極)條件下碳?xì)浠衔锏淖罡叻ɡ谛蔬_(dá)到80.6%，而析氫副反應(yīng)受到顯著抑制，H2的法拉第效率低于4%。文獻(xiàn)AppliedSurface Science28 (12):5005-5009(2012)報(bào)道，采用BM頂BF4作為電解質(zhì)，以三維多孔納米結(jié)構(gòu)電極(相當(dāng)于GDE)做陰極，不僅將ERC反應(yīng)過電位降低近180mV，獲得了 83%的電流效率，而且經(jīng)過5次測(cè)試，電極的性能保持恒定。
[0005]氣體擴(kuò)散電極雖然能一定程度上緩解傳質(zhì)極化，但依然受到C02在水溶液中低溶解度的限制，而且析氫副反應(yīng)還會(huì)隨著反應(yīng)面積的增大而加劇，從而不能有效提高C02的轉(zhuǎn)化率。而使用有機(jī)溶劑，包括離子液體等作為陰極電解質(zhì)，不僅成本高昂，而且有些試劑具有毒性，涉及環(huán)保問題，不適用于大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了一種能提高電極表面C02濃度的ERC反應(yīng)用電解池。在該電解池中，反應(yīng)氣體C02必須從陰極下表面?zhèn)鬏斨辽媳砻婧?，再作為尾氣排出電解池，從而保證了陰極表面C02的濃度均勻，不受C02在電解質(zhì)中溶解度的限制；陰極為多孔結(jié)構(gòu)，確保co2氣體順暢通過。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0008]一種電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)用電解池，由陰極室、陽極室和氣液分離器三部分構(gòu)成；
[0009]陰極室分為上下兩個(gè)腔體，下腔體為上端開口的容器，上腔體為下端開口的容器，上腔體置于下腔體的上方，于兩個(gè)腔體的開口端均設(shè)有第一法蘭盤，兩個(gè)腔體通過第一法蘭盤連接；
[0010]工作電極位于上下兩個(gè)腔體開口端的第一法蘭盤之間，其二側(cè)分別與上下兩個(gè)腔體相連通；參比電極通過Luggin毛細(xì)管伸入陰極室的上腔體內(nèi)，位于上腔體內(nèi)的Luggin毛細(xì)管的末端位于工作電極正上方5?20mm的位置；
[0011 ] 于下腔體上設(shè)有二氧化碳?xì)怏w入口，二氧化碳?xì)怏w從下腔體流經(jīng)工作電極后進(jìn)入上腔體，于上腔體上設(shè)有二氧化碳?xì)怏w出口 ；
[0012]于上腔體上設(shè)有陽離子入口，于陽極室上設(shè)有陽離子出口，于陽離子入口和陽離子出口處均設(shè)有第二法蘭盤，陽極室與陰極室通過第二法蘭盤連接；
[0013]對(duì)電極置于陽極室內(nèi)，于兩個(gè)第二法蘭盤之間設(shè)有聚合物電解質(zhì)膜，聚合物電解質(zhì)膜的二側(cè)分別與上腔體和陽極室相連通，即位于法蘭盤之間的聚合物電解質(zhì)膜連通陰極室和陽極室。
[0014]在所設(shè)計(jì)的電解池中，二氧化碳?xì)怏w出口通過氣液分離器、氣體循環(huán)泵、氣體流量計(jì)與二氧化碳?xì)怏w入口相連接。
[0015]在氣液分離器與氣體流量計(jì)之間的連接管路上設(shè)有二個(gè)分支管路，一個(gè)分支管路經(jīng)球閥與檢測(cè)儀器的入口相連，另一個(gè)分支管路經(jīng)球閥與二氧化碳?xì)庠聪噙B。
[0016]在所設(shè)計(jì)的電解池中，陰極室上下兩個(gè)腔體的第一法蘭盤與工作電極相接觸面上刻有環(huán)形的用于安放密封元件的凹槽，其中安放有密封元件，用于對(duì)工作電極進(jìn)行密封，并防止氣體和電解液滲漏。
[0017]反應(yīng)氣體C02可以循環(huán)使用；反應(yīng)氣體C02從陰極室的下腔體進(jìn)入陰極室，流經(jīng)工作電極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)后，尾氣與氣相反應(yīng)產(chǎn)物向上腔體傳輸，從上腔體排出，經(jīng)過氣液分離器后，可定期進(jìn)行尾氣收集與檢測(cè)，也可返回陰極室進(jìn)行循環(huán)使用。
[0018]所設(shè)計(jì)的電解池在常溫常壓下使用；
[0019]氣液分離器在溫度低于室溫5-50攝氏度下使用，用于快速冷卻來自陰極室上腔體尾氣中的液體。
[0020]在所設(shè)計(jì)的電解池中，陰極室、陽極室以及法蘭盤采用透明材料制成，透明材料包括硅酸鹽玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃，PMMA)，聚對(duì)苯二甲酰三甲基己二胺(透明尼龍)中的一種。
[0021]所述工作電極為多孔氣體擴(kuò)散電極，電極周邊用具有密封功能的邊框材料進(jìn)行封裝處理，邊框材料的形狀和尺寸與第一法蘭盤的法蘭對(duì)接面相同；
[0022]工作電極的集流功能是通過與工作電極緊密壓合的集耳實(shí)現(xiàn)的；集耳材料可以是銅材料、鋁材料中的一種，包括銅箔、銅網(wǎng)、薄銅片、細(xì)銅絲、鋁箔、鋁網(wǎng)、薄鋁片、細(xì)鋁絲中的一種。
[0023]所述的密封元件為環(huán)形，環(huán)形的內(nèi)環(huán)尺寸略大于工作電極的外邊緣，厚度以能夠有效防止氣體和電解液滲漏為宜；所述的密封元件，應(yīng)耐受弱酸、中性或弱堿電解質(zhì)溶液的腐蝕，材質(zhì)可以是硅橡膠、丁腈橡膠中的一種。
[0024]所述電解池適用于在電解質(zhì)水溶液進(jìn)行二氧化碳電化學(xué)還原反應(yīng)。
[0025]與傳統(tǒng)Η型電解池相比較，本發(fā)明的有益方面:
[0026]1)提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。由于二氧化碳?xì)怏w在電解質(zhì)水溶液中的溶解度很低(0.033mol L》，在常規(guī)的Η型電解池中只有溶解在電解液中的C02才能與工作電極反應(yīng)，導(dǎo)致氣體0)2的利用率很低。本發(fā)明中，0)2從陰極室的下腔體進(jìn)入陰極室，流經(jīng)多孔氣體擴(kuò)散電極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，相當(dāng)于氣體co2直接與電極表面接觸，從而增大了工作電極表面二氧化碳的濃度，提高了 C02的轉(zhuǎn)化率，特別適用于電解質(zhì)水溶液的C02電化學(xué)還原體系。
[0027]2)增大電化學(xué)反應(yīng)速度。本發(fā)明的電解池中使用的工作電極為多孔氣體擴(kuò)散電極，與平面電極相比較，其多孔的結(jié)構(gòu)特征能大幅拓展電化學(xué)反應(yīng)面積，提高電化學(xué)反應(yīng)速度。
[0028]3)控制簡(jiǎn)單，計(jì)算方便。本發(fā)明的電解池裝置中的反應(yīng)氣體C02可以通過簡(jiǎn)單控制得到循環(huán)利用，非常適用于那些需要對(duì)C02總反應(yīng)量進(jìn)行精確控制的反應(yīng)體系。
【附圖說明】
[0029]圖1電解池及連接系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與組成圖；
[0030]1—陰極室下腔體
[0031]1’——陰極室上腔體
[0032]2——陽極室
[0033]3——?dú)庖悍蛛x器
[0034]4-工作電極
[0035]5——集耳
[0036]6-工作電極邊框
[0037]7——參比電極+鹽橋
[0038]8——對(duì)電極
[0039]9——密封元件
[0040]10——緊固螺栓孔
[0041]11，12——第一、第二法蘭盤
[0042]13——流量計(jì)
[0043]14——開關(guān)閥；
[0044]圖2泡沫銅在實(shí)施例與對(duì)比例中的ERC反應(yīng)產(chǎn)物一CH4的法拉第效率比較；
[0045]圖3泡沫銅在實(shí)施例與對(duì)比例中的ERC反應(yīng)產(chǎn)物一H2的法拉第效率比較。
【具體實(shí)施方式】
[0046]—種電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)用電解池，由陰極室、陽極室和