一種電化學(xué)還原二氧化碳制備碳?xì)浠衔锏姆椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)還原二氧化碳技術(shù)，屬于二氧化碳資源化利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] C02的固定和轉(zhuǎn)化是降低C02排量的有效措施之一。它主要包括封存固定、催化加 氫、催化重整和電化學(xué)轉(zhuǎn)化方法。傳統(tǒng)的催化加氫、催化重整方法必須在高溫、高壓或催化 劑條件下才能進(jìn)行，低轉(zhuǎn)化率和效率均限制了其大規(guī)模應(yīng)用。電化學(xué)還原法的優(yōu)勢在于能 夠有效克服C02/C02-的高氧化還原電位（-1.9V vs. SHE)，常溫常壓下即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)，反應(yīng) 條件溫和、操作簡單；且在電還原過程中可通過控制電極及反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)對產(chǎn)物的選擇性 合成。因此相對于其它還原方法，電化學(xué)還原C02具有更好的應(yīng)用前景。
[0003] 電化學(xué)還原C02 (ERC)技術(shù)是利用電能將C02還原為化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)C02資源化利用 的一種技術(shù)。隨著可再生能源技術(shù)的快速發(fā)展，發(fā)電成本將大幅度下降。利用可再生能源 發(fā)電，通過電化學(xué)技術(shù)使C02直接與H20反應(yīng)生成有機(jī)化合物，如CH30H，CH4及烴類化合 物等，實(shí)現(xiàn)電能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，不但使ERC技術(shù)更具經(jīng)濟(jì)性，還可以實(shí)現(xiàn)可再生能源的儲 存，并形成一個碳和能量轉(zhuǎn)化循環(huán)。與其他C02轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，ERC技術(shù)的最大優(yōu)勢在于可 以利用水作為反應(yīng)的氫源，常溫常壓即可實(shí)現(xiàn)C02的高效轉(zhuǎn)化，因此不需要制氫及加溫、加 壓所需要額外消耗的能量，能耗總量較低，設(shè)備投資少。因而，它具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán) 境效益，引起了人們廣泛關(guān)注。有人預(yù)期，未來C02化學(xué)化工將成為一個新的有機(jī)化工體 系，它的發(fā)展對解決人類面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。
[0004] 不同材料的催化劑上ERC反應(yīng)的還原產(chǎn)物的種類、轉(zhuǎn)化率、電流效率是不同 的。高析氫電位材料（如Pb、In和Sn)，電還原C02可得甲酸鹽或甲酸產(chǎn)物，部分報道 表明在Pb擴(kuò)散電極上電流效率高達(dá)100 %，但Pb發(fā)生形貌、結(jié)構(gòu)變化[Machunda，R. L. ;Lee, J. Surf. Interface. Anal.，2010,42 (6-7)，564-567.]。以 Fe/CNT 為電極材料， 主產(chǎn)物為異丙醇，但產(chǎn)率比Pt/CNT大大提高[Arrigo，R. ;Schuster，M.E. ;Sabine，W.; et al.Chemsuschem.,2012,5(3)，577·]。Wu 等[Wu，J.W.，Risalvato，F(xiàn).G. ;et al.，J. Electrochem. Soc.，2012, 159(7)F353]研究了以Sn為催化劑制備甲酸鹽的性能。研究表 明在 _1.7V(vs SCE)、0.1M Na2S04 溶液中的 Falady 效率高達(dá)近 95%。0.5M KHC03 是既 可以高速產(chǎn)生甲酸鹽同時保持約63 %的法拉第效率的最佳電解質(zhì)，-2. 0V的生成速率達(dá)到 3. 8umol min-lcm-2。相對于其他材料，Cu催化二氧化碳制有機(jī)化合物，尤其是甲燒和經(jīng)類 具有較高的法拉第效率。因而成為ERC技術(shù)的研究重點(diǎn)。然而，以水溶液為電解質(zhì)的二氧 化碳制碳?xì)浠衔?，析氫副反?yīng)嚴(yán)重，反應(yīng)過電位比較大，法拉第效率卻一般都40%以下。 此外，二氧化碳在水溶液中的溶解度較小，導(dǎo)致陰極反應(yīng)速度較慢。201110078444. 3采用有 機(jī)溶劑/離子液體溶液，一定程度上提高了 C02的溶解度，提高了反應(yīng)的法拉第效率。然而 離子液體比較昂貴，且離子液體需要在完全非水的環(huán)境中才能發(fā)揮很好的效果。如果在空 氣中，離子液體容易吸水，而使其性能大幅度降低，很難在空氣環(huán)境中得到大幅度應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服上述純水溶液及離子液體溶液的缺點(diǎn)，提出采用無機(jī)鹽類 與有機(jī)溶劑相復(fù)合的方法，利用不同形貌金屬Cu電極作為陰極，陽極采用Pt片、或Pt絲電 極等，使二氧化碳電化學(xué)還原制備碳?xì)浠衔铮ī?4/^2冊/^2!14)等的效率提高10%-50%。
[0006] -種電化學(xué)還原二氧化碳制備碳?xì)浠衔锏姆椒?，用質(zhì)子交換膜將電解池分割成 左右二個互不連通的腔室，二個腔室分別作為陰極室和陽極室；于陰極室內(nèi)裝填的電解質(zhì) 溶液為：溶有二氧化碳的無機(jī)電解質(zhì)水溶液，其中還添加有有機(jī)溶劑；無機(jī)電解質(zhì)與有機(jī) 溶劑的體積比為20 :1~1 :2 ;無機(jī)電解質(zhì)為堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬硫酸 鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬磷酸氫鹽中的一種或二種以上，有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、 乙二醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或二種以上；于 陽極室注入有含有支持電解質(zhì)的水溶液；
[0007] 陰極采用Cu電極；陽極采用Pt片電極或Pt絲電極；陰極作為工作電極，在陰極施 加-1. 5V~-4V電壓，將二氧化碳還原為碳?xì)浠衔锖蜌錃獾幕旌衔铮細(xì)浠衔餅榧谉?乙烷、乙烯中的一種或二種以上。
[0008] 具體的工藝過程如下：
[0009] 在室溫下，將陰極電解質(zhì)溶液注入陰極室中，將電解質(zhì)溶液通入C02氣體，對二氧 化碳進(jìn)行吸收；同時，含有支持電解質(zhì)的水溶液注入到陽極室中，用作陽極室電解液；
[0010] 在室溫條件下，接通電解電源，進(jìn)行電解反應(yīng)，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，生成的氫質(zhì)子 通過傳導(dǎo)膜到達(dá)陰極，與二氧化碳在陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成碳?xì)浠衔锖蜌錃獾幕?合物；
[0011] 在陰極室上部收集氣體產(chǎn)物，得到碳?xì)浠衔锱c氫氣的混合物。
[0012] 所述的陰極電極為Cu電極，Cu電極為泡沫Cu、Cu板、Cu片、Cu箱、Cu網(wǎng)、納米Cu 晶須、Cu納米線、Cu納米顆粒、CuCl、CuBr中的一種或二種以上。
[0013] 陽極室水溶液中的支持電解質(zhì)為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸 二氫鈉、磷酸二氫鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或硫酸中的任一種，其在水中的濃度為0. l_3mol/ L〇
[0014] 堿金屬為Li、K、Na中的任一種或二種以上；無機(jī)電解質(zhì)水溶液的摩爾濃度 0·05_2mol/L。
[0015] 在電化學(xué)還原過程中，陽極作為對電極，陰極施加相對于Hg/Hg2C12/飽和KC1參 比電極為-1. 5V至-4. 0V的電壓。
[0016] 其中用于所述二氧化碳的電化學(xué)還原的電能由基于核能、水電能、風(fēng)能、或太陽能 的可再生能源提供。
[0017] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0018] 本發(fā)明采用的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、四氫呋喃、二甲基亞砜、二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，是常用的有機(jī)物，價格低，簡單易得，且在水中具有很好的分 散性，不但可以提高二氧化碳在電解液中的溶解度，還可降低析氫副反應(yīng)的效率，提高碳?xì)?化合物的法拉第效率。
[0019] 陰極采用不同形貌的Cu電極，可以調(diào)控碳?xì)浠衔锏姆ɡ谛剩档头磻?yīng)過電 位；
【具體實(shí)施方式】
[0020] 應(yīng)用
[0021] 將所制的電極，用作二氧化碳還原制碳?xì)浠衔镪帢O。并通過三電極體系進(jìn)行電 化學(xué)測試：
[0022] 工作電極：本發(fā)明所制備的電極；對電極為Pt片，參比電極為Hg/Hg2C12/飽和 KC1 (SCE)。工作電極與對電極之間的距離為0. 5cm，采用鹽橋以降低液接電勢。C02流量用 流量計控制，流速為60ml/min。
[0023] 表1.本發(fā)明實(shí)施例1和對比例采用的方法，二氧化碳轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏男蕦?t匕
[0025] 實(shí)施例1<