用于通過(guò)電解熔體獲得鋁的鐵基陽(yáng)極的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于通過(guò)電解熔體獲得鋁的鐵基陽(yáng)極
[0001] 本發(fā)明涉及有色冶金，具體涉及用于通過(guò)電解氟化物熔體而電解獲得鋁的陽(yáng)極。
[0002] 目前，在約950°C溫度下，通過(guò)溶解在氟化物熔體中的鋁氧化物(Al2〇3)(又被稱(chēng)為 氧化鋁）的電解分解而于電解浴(電解槽)中獲得鋁。獲得鋁的方法以其發(fā)明人命名為Hall-Hgroult方法。用于電解過(guò)程的陽(yáng)極由碳制成，因此，陽(yáng)極由于其被氧化鋁分解期間析出的 氧所氧化而不斷被消耗。由于在電解器中使用了碳電極，故不斷地產(chǎn)生碳氧化物和氟化物， 并且在使用自煅燒陽(yáng)極技術(shù)時(shí)，其是致癌的半芳香烴(多環(huán)芳烴，PAH)，例如苯并芘。除了生 態(tài)問(wèn)題，使用可消耗的碳陽(yáng)極不能實(shí)現(xiàn)提高經(jīng)濟(jì)過(guò)程屬性，因?yàn)橹圃礻?yáng)極的支出是鋁生產(chǎn) 成本價(jià)格的重要部分。因此，由于發(fā)明了 Hall-Hgroult方法，對(duì)在電解過(guò)程中析氧的非消耗 型或惰性陽(yáng)極材料進(jìn)行了探索。提出了各種種類(lèi)的惰性陽(yáng)極:金屬、陶瓷和金屬陶瓷。從經(jīng) 濟(jì)效益和技術(shù)可達(dá)性的觀點(diǎn)看，最優(yōu)選的陽(yáng)極是那些由鐵基體上的金屬合金制成的陽(yáng)極， 因?yàn)樗鼈兙哂休^低成本，并具有高導(dǎo)電性、塑性，同時(shí)具有機(jī)械強(qiáng)度，它們?nèi)菀准庸ず秃附樱?并且鋁中鐵含量的容許極限非常高(G0ST 11069-2001)。
[0003] 從專(zhuān)利W000/40783中知曉一種陽(yáng)極，其由高強(qiáng)度的低合金鋼制成，該合金鋼含有 94重量％~98重量％的鐵和碳，其余部分是來(lái)自以下金屬的一種或多種成分:鉻、銅、鎳、 硅、鈦、鉭、鎢、釩、鋯、鋁、鉬、錳和鈮，以及可能的至少少量的以下添加劑之一:硼、硫、磷和 氮。在陽(yáng)極表面上的氧化過(guò)程中會(huì)形成氧化層，其對(duì)于析氧具有電化學(xué)活性，并且在熔融電 解質(zhì)中具有低溶解性。氧化層的厚度為使其減少或防止氧穿過(guò)氧化層擴(kuò)散至陽(yáng)極的鋼表 面。
[0004] 該陽(yáng)極的缺點(diǎn)是鐵含量非常高，這導(dǎo)致其氧化速率高。因此，以對(duì)于氧化層足夠低 的溶解速率(對(duì)于獲得可接受純度的鋁而言是需要的），在陽(yáng)極上形成大厚度的氧化層。由 此，氧化層中的電壓可能升高，這導(dǎo)致保護(hù)性氧化層破裂。因此，長(zhǎng)期使用這樣的陽(yáng)極，會(huì)難 以獲得必需純度的鋁。隨著氧化層厚度的增長(zhǎng)，陽(yáng)極上的電壓降也會(huì)增加，這導(dǎo)致電功率的 比耗量增加。
[0005] 從專(zhuān)利RU2455398中知曉一種陽(yáng)極，其由雙相Cu-Fe-Ni合金制成，該合金由富含鐵 的活性相和富含銅的均勻惰性相組成，并且含有30重量％~77重量％的銅、23重量％~65 重量％的鐵和至多15重量％的鎳。由于同時(shí)降低電解溫度并將鎳含量限制為不超過(guò)15重 量％的量，故實(shí)現(xiàn)了這些合金穩(wěn)定性的提高。另外，合金組成中惰性相的存在確保了合金的 均勻氧化，并且抑制了其在氧化后的機(jī)械破壞和活性相在陽(yáng)極表面的溶解。
[0006] 這些陽(yáng)極的一個(gè)缺點(diǎn)是鐵含量低。因此這些陽(yáng)極的成本高，這導(dǎo)致使用這些陽(yáng)極 生產(chǎn)鋁的成本價(jià)格增加。另外，即使這些陽(yáng)極的腐蝕速率足夠低，獲得的鋁中的銅含量也會(huì) 大于GOST 11069-2001中對(duì)于原鋁規(guī)定的0.02重量％的容許極限。
[0007] 由鐵基合金制成的陽(yáng)極被選擇為最接近的類(lèi)似物（原型）（美國(guó)專(zhuān)利2005/ 0000823)，其包含（以重量％計(jì)）^6 75~90,諸如Y等稀土金屬0.5~5，A1 1~10，Cu 0~ 10，Ni 0~10,以及其他元素0.5~5。鋁、銅和鎳的總量是5重量％~20重量％，同時(shí)稀土金 屬、鋁和銅的總量也是5重量％~20重量％。陽(yáng)極用于在低于930°C的溫度通過(guò)于熔融氟化 物電解質(zhì)中電解氧化鋁來(lái)獲得鋁。該陽(yáng)極具有電化學(xué)活性的表面氧化層，該表面氧化層主 要由鐵氧化物組成。由于在合金和氧化層的邊界處使鐵緩慢氧化，形成了鐵氧化物，并且其 在電解期間緩慢地溶解在電解質(zhì)中，其中，氧化層的溶解和形成速度相匹配。在陽(yáng)極組成 中，以下元素中的至少一種為至多2重量％ :鉬、錳、鈦、鉭、鎢、釩、鋯、鈮、鉻、鈷、硅和碳。
[0008] 原型的缺點(diǎn)是在其組成中具有顯著量的鋁。原型中的鋁被引入以便提高合金對(duì)于 氧的氧化的抗性。研究表明，在此種陽(yáng)極的氧化中，形成氧化鋁和鐵鋁酸鹽，在其他氧化物 中，所述兩種氧化物具有與鐵氧化物相比提高的電阻。另外，鋁在氟化物熔體中的電勢(shì)遠(yuǎn)低 于氧的析出電勢(shì)，因此在電解期間，發(fā)生鋁從陽(yáng)極合金的選擇性溶解，形成氟化鋁。形成的 氟化鋁在氧化層和合金之間累積，形成氟化物夾層，其有助于加速合金降解的發(fā)展。因此， 在使用這種陽(yáng)極的過(guò)程中，其腐蝕速率顯著增加。
[0009] 原型和在此提出的陽(yáng)極的主要特征在于，陽(yáng)極由添加了鎳和銅的鐵基合金制成， 并且其用于在低于930°C的溫度通過(guò)電解氟化物熔體來(lái)獲得鋁。
[0010] 本發(fā)明的任務(wù)是創(chuàng)造可用于通過(guò)電解氟化物熔體來(lái)獲得鋁的新陽(yáng)極，其具有平衡 的化學(xué)組成和氧化層，該氧化層具有提高的導(dǎo)電性和增長(zhǎng)的使用壽命。
[0011] 技術(shù)效果包括消除在氧化層下面的氟化物夾層(其有助于加速合金降解的發(fā)展）、 增加的陽(yáng)極腐蝕以及獲得的鋁被鐵污染。
[0012] 任務(wù)集以如下方式解決：在一種用于在低于930°C的溫度通過(guò)電解熔體獲得鋁的 陽(yáng)極中，所述陽(yáng)極由合金制成的基體和保護(hù)性氧化層組成，所述合金含有鐵、銅和鎳以及 鉬、錳、鈦、鉭、鎢、釩、鋯、鈮、鉻、鋁、鈷、鈰、釔、硅和碳中的一種或多種添加劑，根據(jù)所應(yīng)用 的技術(shù)方案，所述基體含有下述定量比例的成分（以重量％計(jì)）：
[0013] Fe-65~96，
[0014] Cu-至多 35，
[0015] Ni-至多 20，
[0016] 鉬、錳、鈦、鉭、鎢、釩、鋯、鈮、鉻、鋁(至多1)、鈷、鈰、釔、硅和碳的添加劑，總計(jì)至多 5，
[0017] 同時(shí)，所述保護(hù)性氧化層主要由鐵氧化物以及鐵、銅和鎳的復(fù)合氧化物組成。
[0018] 本發(fā)明增加了特定區(qū)別特征。
[0019] 所述基體通過(guò)金屬或砂模具中鑄造而制成。
[0020] 在所述陽(yáng)極表面上的保護(hù)性氧化層通過(guò)在850°C~1050°C的溫度下于空氣中初步 氧化基體獲得，或者隨后通過(guò)利用在所述陽(yáng)極處析出的氧進(jìn)行氧化而在電解過(guò)程中獲得。 此處氧化層的厚度是0.1mm~3.0mm。
[0021] 所述保護(hù)性氧化層主要由鐵氧化物以及鐵、銅和鎳的復(fù)合氧化物(例如，銅和鎳鐵 酸鹽)組成。并且少量上面枚舉的添加劑的氧化物也可能進(jìn)入到保護(hù)性氧化層的組成中。為 了在電解過(guò)程中保護(hù)陽(yáng)極不被氧化和氟化，將合金的組成選定在所述范圍內(nèi)，以便在具體 電解條件下，在陽(yáng)極上形成的氧化層是致密且導(dǎo)電的，同時(shí)氧化層中的氧離子電荷的過(guò)電 壓不超過(guò)300mV。為了降低基體氧化速率和保護(hù)性氧化層的溶解速率并且由此減少獲得的 鋁的鐵污染，陽(yáng)極必須在低于930°C溫度下使用。
[0022] 由于在電解器內(nèi)生產(chǎn)鋁的過(guò)程中用由鐵基合金制成的惰性陽(yáng)極替代碳陽(yáng)極，氧將 析出代替氧化物和氟化物，另外不會(huì)存在PAH廢物。考慮到由鐵基合金制成的陽(yáng)極的低成 本，其在低于930°C的電解溫度下的高電導(dǎo)率和低腐蝕速率，用提出的陽(yáng)極替代碳陽(yáng)極導(dǎo)致 通過(guò)電解熔體生產(chǎn)鋁的成本價(jià)格降低。陽(yáng)極的低腐蝕速率的附加結(jié)果是生產(chǎn)的鋁中的鐵含 量低。
[0023] 陽(yáng)極基體合金組成中的鐵是主要成分，因?yàn)槠涮峁┝说完?yáng)極價(jià)格和獲得滿足G0ST 11069-2001的鋁，根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)，鋁中鐵含量的容許極限非常高（至多0.3重量％)。在鐵含量 小于65重量％時(shí)，陽(yáng)極的價(jià)格會(huì)隨著生產(chǎn)的鋁中其他合金成分的含量一起大幅度提高，基 于此，G0ST 11069-2001中的規(guī)格是基本上更加嚴(yán)格的。在鐵含量大于96重量％時(shí)，陽(yáng)極氧 化的速率大幅度上升，并且氧化層處的電壓增