一種正八面體氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米管，尤其是涉及一種可見(jiàn)光響應(yīng)的正八面體氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]在各種形貌、結(jié)構(gòu)的納米材料中，氧化鈦(T12)納米管陣列因?qū)⒐δ苄耘c結(jié)構(gòu)可控性相結(jié)合，而引起人們的廣泛關(guān)注，其不僅具有比表面積大的優(yōu)勢(shì)，而且在光催化、染料敏化太陽(yáng)能電池、傳感、電致變色、生物醫(yī)學(xué)工藝等領(lǐng)域也有突出的表現(xiàn)。與水熱法和模板-輔助沉積法等制備方法相比，陽(yáng)極氧化法可以制備出形貌可控的T12納米管陣列，且具有簡(jiǎn)單便捷的優(yōu)勢(shì)。相比較而言，打02納米管陣列膜比T12納米顆粒薄膜具有更大的比表面積和更高的表面能，并且形成于鈦片基底上(納米管與鈦基底垂直)，陣列膜層與基體結(jié)合牢固，比粉體更容易回收，從而實(shí)現(xiàn)了多次的循環(huán)利用。然而，從光催化效率來(lái)看，T12納米管陣列仍存在一些不足，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:一是，1102是寬禁帶(Eg = 3.2eV)半導(dǎo)體化合物，只有在波長(zhǎng)較短的太陽(yáng)光能(λ〈387ηπι)才能被吸收，太陽(yáng)能利用率低；二是，T12納米管的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率仍然較高，光催化活性低。若能在管中裝入更小的無(wú)機(jī)、有機(jī)、金屬或磁性納米粒子組裝成復(fù)合的納米材料，將會(huì)大大改善T12納米管陣列的光電、電催及催化性能，提尚太陽(yáng)能的利用率。
[0003]復(fù)合納米半導(dǎo)體是將至少兩種具有不同能帶結(jié)構(gòu)的納米半導(dǎo)體以某種方式結(jié)合在一起，形成復(fù)合型納米材料。這種復(fù)合能使窄帶隙半導(dǎo)體敏化為寬帶隙半導(dǎo)體，并能使寬帶隙半導(dǎo)體作為光催化劑的光化學(xué)反應(yīng)拓寬至可見(jiàn)光區(qū)。氧化亞銅(Cu2O)是P型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為2.leV，可被波長(zhǎng)為600nm的可見(jiàn)光激發(fā)。在太陽(yáng)能電池的研究中已發(fā)現(xiàn)Cu2O有出人意料的尚穩(wěn)定性，大量實(shí)驗(yàn)表明，多晶態(tài)的Cu2O可反復(fù)使用而不會(huì)被還原為Cu°或氧化成Cu2+。
[0004]P型Cu2O與η型的T12相結(jié)合構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)有下列優(yōu)點(diǎn):1)窄帶隙的Cu 20吸收可見(jiàn)光，將T12的吸收光譜從紫外去拓展到可見(jiàn)區(qū)，提高了對(duì)太陽(yáng)光的利用率；2)光生載流子能夠很快從Cu2O本體擴(kuò)散到表面，由于Cu2O導(dǎo)帶位置高于T12的導(dǎo)帶位置，以及他們之間極大的接觸面積，Cu2O產(chǎn)生的光生電子能很快轉(zhuǎn)移到T12的導(dǎo)帶上，降低Cu 20上電子空穴對(duì)復(fù)合的概率；3)Cu2O與1102之間形成的能皇能阻止T12激發(fā)的光生載流子反響轉(zhuǎn)移到電解液，減少了電極/溶液界面上的法拉第電流，提高了陽(yáng)極光電流的響應(yīng)。
[0005]1102納米管陣列的研究工作雖然今年來(lái)已經(jīng)取得了顯著的成功，但是在T12納米管陣列上復(fù)合八面體Cu2O的工作卻鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種八面體氧化亞銅復(fù)合二氧化鈦納米管陣列的制備方法。
[0007]本發(fā)明具體步驟如下:
[0008](I)將基底材料表面進(jìn)行清潔預(yù)處理；
[0009](2)配制T12納米管陣列膜:
[0010]選取0.1?5wt% HF和0.1?5wt% H2O的乙二醇溶液為T(mén)12納米管陣列膜的電解液，鉑片為對(duì)電極，對(duì)基底材料進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，即在基底材料表面構(gòu)筑一層排列有序、尺寸可控的T12納米管陣列膜，再將膜層進(jìn)行熱處理；
[0011](3)配置工作電解液:
[0012]配制銅鹽濃度為0.001?lmol/L的乳酸基礎(chǔ)溶液A，將4?6mol/L的NaOH溶液以l-2ml/min的速度滴加入在所述溶液A中并不斷攪拌，調(diào)節(jié)其pH到8?12后，將其在水浴下加熱備用；
[0013](4)將步驟⑵中得到的T12納米管陣列膜做工作電極，鉑片做對(duì)電極，飽和的甘汞電極(SCE)電極做參比電極組成三電極體系，步驟(3)配制的溶液為工作電解液。采用恒電壓法進(jìn)行電沉積，整個(gè)過(guò)程都伴隨著水浴加熱；
[0014](5)將步驟(4)得到的復(fù)合膜層在50?200°C真空熱處理I?3h，即得到正八面體氧化亞銅復(fù)合的T12納米管陣列。
[0015]優(yōu)選的，步驟(I)中所述基底材料為純度為99.999%的鈦片，所述清潔處理方式:采用丙酮、無(wú)水乙醇和水對(duì)基底材料表面進(jìn)行超聲清洗。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)中所述對(duì)基底材料進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化電壓為40?60V，時(shí)間為4?8h ;所述熱處理的溫度為400?500°C，熱處理的時(shí)間為I?4h ;所述對(duì)電極為金屬鉑。
[0017]優(yōu)選的，步驟(3)中所述銅鹽為硫酸銅；所述水浴的溫度為30?60°C。
[0018]優(yōu)選的，步驟(4)中所述沉積電壓為-0.8?0.2V ;所述等待時(shí)間為30s?600s ；所述沉積時(shí)間為30s?600s ;所述水浴溫度設(shè)置為30?60°C。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020](I)利用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在鈦表面制得結(jié)構(gòu)有序的T12納米管陣列膜層，通過(guò)改性處理得到八面體氧化亞銅的納米顆粒復(fù)合的T12納米管陣列，改性過(guò)程通過(guò)調(diào)控電沉積電壓，電沉積液的PH值和濃度，電沉積時(shí)電沉積液的水浴溫度，可實(shí)現(xiàn)八面體氧化亞銅在T12納米管陣列表面的可控沉積和氧化亞銅的納米顆粒在T1 2納米管陣列官腔及管壁上的沉積。將其作為光催化劑，較未復(fù)合的T12光催化劑而言，制得的復(fù)合八面體氧化亞銅納米顆粒的打02納米管陣列光催化劑在可見(jiàn)光下降解2mg/L的亞甲基藍(lán)的光催化劑提高了，適用于可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物。
[0021](2)本發(fā)明在模擬太陽(yáng)光下測(cè)得光電流密度也較未復(fù)合1102納米管陣列提高2.2倍。
[0022](3)本發(fā)明通過(guò)拓展T12納米管陣列的光響應(yīng)至可見(jiàn)光區(qū)，實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)光對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行有效的降解。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1 (a)為實(shí)施例1步驟⑵制得的T12納米管陣列的SEM圖
[0024]圖1 (b)為實(shí)施例1步驟⑵制得的T12納米管陣列的XRD圖。
[0025]圖2 (a)為實(shí)施例1步驟⑷制得的八面體氧化亞銅復(fù)合的T12納米管陣列的SEM圖
[0026]圖2 (b)為圖2 (a)的微觀放大圖的SEM圖
[0027]圖2 (C)為為圖2 (a)的側(cè)面圖的SEM圖
[0028]圖3為實(shí)施例1步驟(2)和(4)制得的T12納米管陣列和八面體氧化亞銅復(fù)合的T12納米管陣列的XRD圖。
[0029]圖中，方法I所示曲線為采用0.5wt % NH4F和0.5wt % H2O的乙二醇溶液為電解液，采用陽(yáng)極氧化法在50V電壓下氧化6h制得的T12納米管陣列的XRD圖；方法2所示曲線為水浴溫度為60°C條件下，采用恒電壓法進(jìn)行電沉積，沉積電壓-0.4V，沉積等待60s，沉積60s得復(fù)合膜后，將膜在200°C真空熱處理2h，制得的T12納米管陣列的XRD圖。
[0030]圖4為實(shí)施例1步驟(2)和(4)制得的T12納米管陣列和八面體氧化亞銅復(fù)合的T12納米管陣列的降解亞甲基藍(lán)的光催化率曲線圖。
[0031 ] 圖中，方法I所示曲線為在0.5wt % NH4F和0.5wt % H2O的乙二醇溶液為電解液，采用陽(yáng)極氧化法在50V電壓下氧化6h制得的1102納米管陣列降解亞甲基藍(lán)的光催化率曲線圖；方法2所示曲線為水浴溫度為60°C條件下，采用恒電壓法進(jìn)行電沉積，沉積電壓為-0.4V，沉積等待60s，沉積60s后得復(fù)合膜，將膜在20(TC真空熱處理2h，制得的正八面體氧化亞銅復(fù)合的T12納米管陣列降解亞甲基藍(lán)的光催化率曲線圖。
[0032]圖5為實(shí)施例1步驟(2)和(4)制得的T12納米管陣列和八面體氧化亞銅復(fù)合的T12納米管陣列的光電流密度曲線。
[0033]圖中，方法I所示曲線為在0.5wt % NH4F和0.5wt % H2O的乙二醇溶液為電解液，采用陽(yáng)極氧化法在50V電壓下氧化6h制得的T12納米管陣列在模擬太陽(yáng)光的光照下的光電流密度曲線；方法2所示曲線為水浴溫度為60°C條件下，采用恒電壓法進(jìn)行電沉積，沉積電壓為-0.4V，沉積等待60s，沉積60s后得復(fù)合膜層，將膜層在20(TC真空熱處理2h，制得到正八面體氧化亞銅復(fù)合T12納米管陣列在模擬太陽(yáng)光的光照下的光電流密度曲線曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0035]實(shí)施例1
[0036](I)將基底材料鈦片(純度為99.8%，規(guī)格20mmX 1mmX0.2mm)打磨、化學(xué)拋光，再依次用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗15min，然后烘干備用。
[0037