微電極的表面修飾方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于電極的表面修飾領域，尤其設及一種微電極的表面修飾方法及制得的 微電極。
【背景技術(shù)】
[0002] 當前盲人患者數(shù)目眾多，據(jù)世界衛(wèi)生署組織(WHO)的統(tǒng)計，全球視覺殘疾2.85億 人，失明人口超過3900萬，2.4億人視力低下，平均每5秒就有1人病情惡化，估計到2020年， 失明人口將增加到7600萬人。中國約有900萬視力殘疾者，占全世界盲人總數(shù)的18 %左右， 并W每年45萬新盲患者的數(shù)量在增長。更嚴重的是，根據(jù)中國社科院發(fā)布的《2013中國老齡 事業(yè)發(fā)展報告藍皮書》預計，今年中國的老年人口突破2億大關，老齡化水平將達到14.8 %， 到2020年預期盲人總數(shù)將增加4倍。隨著中國步入老年化社會，視網(wǎng)膜病變有明顯的上升趨 勢，因此，防盲治盲的形勢越發(fā)嚴峻。在眾多盲人患者中，有近四分之一的患者是由于視網(wǎng) 膜病變造成的。盡管目前眼科醫(yī)學得到了極大的發(fā)展，但是利用藥物療法或是外科手術(shù)很 難將視力恢復到"能思'的水平。如致盲的兩種主要疾病:老年黃斑變性和視網(wǎng)膜色素炎。黃 斑變性被眼科界公認為最難治療的疾病之一，其致病機理也沒有完全調(diào)查清楚;而治療色 素性視網(wǎng)膜炎最有效的方法就是服用維生素 A，但是運只能減緩病人視力下降的速度，不能 讓病人重獲失去的視力，更無法在致盲后恢復視覺。因此人工視覺假體的研究將是勢在必 行的發(fā)展之路。視覺系統(tǒng)非常復雜，健康人眼中含有1億2千萬的視網(wǎng)膜光感受器或1百多萬 視神經(jīng)纖維傳導信息，特別是在視網(wǎng)膜的黃斑區(qū)（集中在5mmX5mm的區(qū)域），視錐細胞的密 度可W達到1〇6個/mm2。人體的聽覺系統(tǒng)功能是通過大約15000個聽毛細胞和聽覺神經(jīng)纖維 來實現(xiàn)的，人工耳蝸只需要6個電輸入就能讓聾人有聽覺并進行簡單的對話。然而受到目前 技術(shù)上的限制，難W在視神經(jīng)密集的黃斑區(qū)（5mmX5mm)集成如此數(shù)目眾多的電極陣列，目 前制備的人工視覺陣列空間分辨率有限。因此，在特定尺寸(5mmX5mm)的生物兼容性基片 上通過電鍛的方法改良神經(jīng)刺激微電極的電學性能成為提高植入式電刺激忍片發(fā)展的一 個重要發(fā)展方向。
[0003] 目前針對植入式神經(jīng)刺激微電極的電學性能改良常用的方法是瓣射、化學修飾和 電鍛，瓣射一般是將金屬瓣射到微電極上，在微電極表面形成粗糖的金屬結(jié)構(gòu)，達到降低阻 抗的目的，運種方法多用于金屬，具有一定的局限性。化學修飾是通過化學聚合的方法將導 電高分子聚合物化學沉積到微電極表面形成粗糖的結(jié)構(gòu)，運種方法可W有效地降低微電極 的阻抗，增加微電極電刺激的有效性。但是，運種方法修飾的涂層和微電極表面的結(jié)合力不 好，長時間使用導致微電極的電學性能不穩(wěn)定，不適合制作長期植入的神經(jīng)刺激器。電鍛可 W電鍛金屬，也可W電鍛導電高分子聚合物，是目前應用最廣泛的方法。主要是將微電極放 入電鍛溶液中，再添加一定的工作電壓，電鍛不同時間可W得到不同電氣需求的微電極。主 要難點在于電鍛溶液的選擇，電鍛的電壓和電鍛時間參數(shù)的選取。
[0004] Dao Min Zhou在發(fā)明專利US7887681 B2中在不同的參數(shù)條件下對比分析了電鍛 銷灰和銷黑。銷灰相比于銷黑具有更強的機械穩(wěn)定性;銷黑相比于銷灰表面更加粗疏多孔， 更能降低阻抗。銷黑生長速度相比于銷灰更快。
[0005] Dao Min Zhou在發(fā)明專利US8489202 B2中公開了用銷灰作為氧化銀與金屬電極 之間的粘附層，通過先電鍛銷灰，使微電極表面形貌更大，可W電鍛更多的氧化銀，有效地 降低微電極表面阻抗。氧化銀附著在銷灰表面和微電極貼合，增強了微電極和涂層之間的 結(jié)合力。但此發(fā)明得到的鍛層的阻抗值仍然較高，無法滿足實際應用中對更低阻抗的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] -方面，本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而提供了微電極的表面修飾方法， 通過本發(fā)明的方法對微電極進行表面修飾后，可獲得與微電極結(jié)合牢固且機械穩(wěn)定性好的 表面修飾層，最終得到的微電極的阻抗值低、電學可靠性好且適于長期植入的環(huán)境中應用。
[0007] 本發(fā)明的微電極的表面修飾方法，包括W下步驟：
[0008] 1)處理微電極表面，使其表面積增加至少10倍；
[0009] 2)在步驟1)處理后的微電極表面上形成保護層，使微電極的阻抗降低至92%~ 98%。
[0010] 優(yōu)選地，所述步驟1)中，微電極的表面積增加了 13~16倍。
[0011] 優(yōu)選地，所述步驟2)中，微電極的阻抗降低了 95%~98%。
[0012] 優(yōu)選地，所述在步驟1)處理后的微電極表面形成保護層是在沉積電位為-0.5V~- 0.75V、沉積時間為5min~40min的條件下在步驟1)處理后的微電極表面上電沉積氧化銀。 本發(fā)明摸索出了電沉積氧化銀的沉積電位和沉積時間，在此沉積電位內(nèi)制得的氧化銀鍛層 結(jié)構(gòu)致密，同時單位時間內(nèi)在處理后的微電極表面可沉積更多的氧化銀，增強了修飾層與 微電極表面的結(jié)合力，有效增強了微電極的電化學穩(wěn)定性，還可進一步降低微電極的表面 阻抗，同時提高了工作效率。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟1)中，通過選自瓣射法、化學修飾法和電鍛法中的至少一種方法 處理微電極表面。
[0014] 更優(yōu)選地，通過電鍛法處理微電極表面。
[0015] 最優(yōu)選地，所述電鍛法為電鍛銷灰、銀、錠、鈕、金和妮中的至少一種。
[0016] 進一步優(yōu)選地，所述電鍛法為電鍛銷灰。銷灰鍛層具有阻抗低、生物相容性好等優(yōu) 點，在微電極表面電鍛銷灰后可大幅降低微電極表面的阻抗。若在銷灰鍛層表面電鍛氧化 銀后可進一步增強被修飾微電極的電學穩(wěn)定性，同時可進一步降低被銷灰修飾微電極的表 面阻抗。
[0017] 更進一步優(yōu)選地，所述電鍛銷灰是在常壓下進行的。電鍛銷灰至微電極的表面上 之后，還包括進行表面阻抗測試的步驟。
[0018] 更進一步優(yōu)選地，所述電鍛銷灰使用銷灰電鍛液進行，所述銷灰電鍛液是由5.8~ 6.2份憐酸氨二鋼，0.25~0.35份憐酸二氨鋼和0.8~0.92份六氯銷酸錠溶于100份水中制 得。所述銷灰電鍛液成分簡單、穩(wěn)定，隨著溫度的變化不會發(fā)生副反應，PH的控制也簡單， 操作維護方便，制得的銷灰鍛層純度高。除了 W上成分外，所述銷灰電鍛液還可包含不影響 其生物相容性的添加劑，如光亮劑和平整劑等。
[0019] 更進一步優(yōu)選地，所述電鍛銷灰使用的銷灰電鍛液的溫度為22°C~27°C，其PH為 7.5~8.0〇
[0020] 更進一步優(yōu)選地，所述電鍛銷灰的條件為：電鍛電位為-0.4V~-0.65V，電鍛時間 為20min~40min。電鍛電位為-0.4V~-0.65V時，銷離子被還原的電流密度最大，所W電鍛 銷灰時效果最好。
[0021] 優(yōu)選地，所述電沉積氧化銀是在常壓下進行的。
[0022] 優(yōu)選地，所述氧化銀的電沉積時間為400s。氧化銀鍛層不宜太厚，太厚的鍛層反而 使微電極阻抗值增大，電沉積400s可W滿足降低阻抗的需求。
[0023] 優(yōu)選地，所述電沉積氧化銀使用氧化銀電鍛液進行，所述氧化銀電鍛液由5.8~ 6.2份憐酸氨二鋼，0.25~0.35份憐酸二氨鋼和0.2~0.25份氯化銀溶于100份水中制得。所 述氧化銀電鍛液成分簡單、穩(wěn)定，隨著溫度的變化不會發(fā)生副反應的控制也簡單，操作 維護方便。氧化銀的加入量不宜過少，雖然運樣其在溶液中的分散能力好，氧化銀鍛層結(jié)晶 細致，但氧化銀沉積速度慢，電流效率低;氧化銀的加入量過多時，其在溶液分散能力差，同 時電鍛液的帶出損失大。
[0024] 溫度和PH也影響著電沉積的過程，優(yōu)選地，所述氧化銀電鍛液的溫度為22°C~27 °C，其PH為7.5~8.0。溫度過低時，電沉積速率會降低，影響微電極表面鍛層的生長;溫度過 高時，沉積速度快，電流效率高，鍛層結(jié)晶粗糖，電鍛液均鍛能力差。
[0025] 不干凈的表面(如氧化或油污），即使在最有利的電化學條件下，金屬的沉積也是 不均勻的，而且結(jié)合力會顯著降低，又因氨在粗糖面上的過電位小于光滑表面，粗糖面上的 氨容易析出，金屬不易沉積，因此提高機體的光潔度，往往可W改善深鍛能力。優(yōu)選地，在所 述步驟1)之前，對待處理的微電極表面進行清洗，所述清洗包括:將微電極放入丙酬中進 行超聲處理，隨后再將微電極浸入到0.5mol/L的硫酸中進行超聲處理，然后進行清洗和干 燥。清洗微電極的方法更加科學，有效，成本低廉。
[0026] 所述步驟2)中，電鍛氧化銀至銷灰的表面上之后，還包括進行表面阻抗測試的步 驟。
[0027] 優(yōu)選地，所述微電極為植入式微電極。
[0028] 在上述技術(shù)方案中，所述步驟1)中，對微電極表面進行處理后，一方面為氧化銀提 供了更大的結(jié)合表面，同等時間電鍛的氧化銀更多，可增加微電極表面鍛層與微電極之間 的結(jié)合力，另一方面降低了微電極的阻抗。
[0029] 本發(fā)明還提供了根據(jù)所述的微電極的表面修飾方法制得的微電極。
[0030] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0031] 通過本發(fā)明的方法對微電極進行表面修飾后，可獲得與微電極結(jié)合牢固且機械穩(wěn) 定性好的表面修飾層，最終得到的微電極的阻抗值低、電學可靠性好且適于長期植入的環(huán) 境中應用。
【附圖說明】
[0032] 圖1為Ξ電極測試/電鍛裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033] 圖2為常壓Ξ電極測試/電