本發(fā)明涉及一種用于將試樣中所含有的多個(gè)成分按各個(gè)成分分離的分析裝置。特別是，涉及使用了超臨界流體的色譜儀。

背景技術(shù)：

超臨界流體能夠通過(guò)將常溫常壓下為氣體的流體(例如二氧化碳)保持為高于該流體的臨界點(diǎn)(在二氧化碳的情況下，臨界溫度為31℃、臨界壓力為7.4MPa)的溫度和壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)，由于超臨界流體對(duì)大多的物質(zhì)顯示優(yōu)異的溶解性，因此，在超臨界流體提取(Supercritical Fluid Extraction；以下稱為SFE)、超臨界流體色譜法(Supercritical Fluid Chromatography；以下稱為SFC)中被廣泛使用。

在專利文獻(xiàn)1中，公開有一種利用切換閥在SFE用的流動(dòng)體系與SFC用的流動(dòng)體系之間切換從而能夠進(jìn)行SFE和SFC的任一者的、使用了超臨界流體的提取及分離分析裝置。由于SFE和SFC成為獨(dú)立的流動(dòng)體系，因此，將利用SFE從試樣中提取的成分暫時(shí)捕獲到捕獲柱，然后，利用溶劑使其溶出。因此，為了利用色譜儀測(cè)量利用SFE提取的提取物，必須借助人來(lái)調(diào)整提取物的濃度、在色譜儀上設(shè)置試樣導(dǎo)入部。在像這樣提取物不直接被導(dǎo)入色譜柱的脫機(jī)的結(jié)構(gòu)中，無(wú)法自動(dòng)進(jìn)行從提取到分析的一系列的操作。

在專利文獻(xiàn)2中，記載有一種能夠自動(dòng)進(jìn)行從提取到分析的一系列的操作的、具有使SFE和SFC成為一個(gè)流動(dòng)體系的聯(lián)機(jī)結(jié)構(gòu)的使用了超臨界流體的分析裝置。將這樣的聯(lián)機(jī)結(jié)構(gòu)的分析裝置的一例子表示在圖3中。

圖3的分析裝置30包括存儲(chǔ)瓶300、壓力泵301、溶劑容器302、改性劑泵303、第1流路換向閥304、采樣收納容器305、溫度調(diào)節(jié)裝置306、進(jìn)樣針307、第2流路換向閥308、分析柱309、紫外線檢測(cè)器(UV)310、背壓調(diào)節(jié)閥311以及質(zhì)譜儀(MS)312。

自存儲(chǔ)瓶300利用壓力泵301被引出、并被加壓的二氧化碳(超臨界流體)與自溶劑容器302被引出的改性劑(modifier)一起經(jīng)由第1流路換向閥304被送到能夠利用溫度調(diào)節(jié)裝置306調(diào)整溫度的采樣收納容器305。利用壓力泵301和后述的背壓調(diào)節(jié)閥311將壓力泵301與后述的背壓調(diào)節(jié)閥311之間的流路設(shè)為超過(guò)臨界壓力的壓力，且利用溫度調(diào)節(jié)裝置306將采樣收納容器305設(shè)為超過(guò)臨界溫度的溫度，于是，在采樣收納容器305內(nèi)，二氧化碳(超臨界流體)成為超臨界狀態(tài)，利用其優(yōu)異的溶解性在采樣收納容器305內(nèi)從試樣中提取成分(SFE)。

含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體自安裝于采樣收納容器305的進(jìn)樣針307經(jīng)由第2流路換向閥308流入分析柱309。含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體在利用分析柱309分離為各個(gè)成分之后，流入紫外線檢測(cè)器(UV)310、背壓調(diào)節(jié)閥311以及質(zhì)譜儀(MS)312，并進(jìn)行各個(gè)成分的分析(SFC)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平4-332863號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開昭60-8747號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

在以往的分析裝置30中，在將農(nóng)產(chǎn)品作為試樣，并利用色譜儀測(cè)量該農(nóng)產(chǎn)品中的殘留農(nóng)藥量的情況下，在利用SFE提取的提取物中，除了目標(biāo)成分以外，還大量提取了農(nóng)產(chǎn)品自身的色素、脂質(zhì)、糖類等對(duì)于農(nóng)藥的分析而言成為夾雜物的物質(zhì)。在將這樣的試樣作為分析對(duì)象的情況下，在以往的分析裝置30的結(jié)構(gòu)中，由于利用SFE提取的提取物全部被導(dǎo)入分析柱309，因此，因大量的夾雜物而使分析柱309容易劣化，還容易產(chǎn)生紫外線檢測(cè)器(UV)310的飽和、質(zhì)譜儀(MS)312的污染。像這樣，根據(jù)試樣的不同，存在對(duì)分析裝置30施加負(fù)荷的情況、難以準(zhǔn)確的測(cè)量的情況，縮小了成為分析裝置30的分析對(duì)象的試樣的范圍，且通用性降低。

本發(fā)明要解決的課題在于提供一種擴(kuò)大可作為分析對(duì)象的試樣的范圍且通用性較高的分析裝置。

用于解決問(wèn)題的方案

為了解決上述課題而做成的本發(fā)明的分析裝置的特征在于，

該分析裝置包括：

a)分支部，其用于使含有試樣成分的流體分開流入第1流路和第2流路；

b)色譜柱，其設(shè)于所述第1流路，并用于從所述流體中分離所述試樣成分；

c)第1壓力控制部，其用于控制所述第1流路的壓力；以及

d)第2壓力控制部，其用于控制所述第2流路的壓力，

該分析裝置利用所述第1流路的壓力與所述第2流路的壓力的比來(lái)控制流入所述第1流路和所述第2流路的所述流體的流量。

另外，為了解決上述課題而做成的本發(fā)明的分析方法的特征在于，

該分析方法包括以下步驟：

a)利用第1壓力控制部控制第1流路的壓力；

b)利用第2壓力控制部控制第2流路的壓力；

c)利用所述第1流路的壓力與所述第2流路的壓力的比來(lái)控制流入所述第1流路和所述第2流路的含有試樣成分的流體的流量；

d)利用分支部使所述流體分開流入所述第1流路和所述第2流路；

e)利用設(shè)于所述第1流路的色譜柱從所述流體中分離所述試樣成分。

“流體”優(yōu)選為超臨界流體，但并不限定于此，還可以是氣體或液體。在流體為超臨界流體的情況下，第1流路的壓力和第2流路的壓力設(shè)定為第1流路的壓力值和第2流路的壓力值的和成為超過(guò)流體的臨界壓力的壓力值。

也可以是，第1壓力控制部和第2壓力控制部均具有壓力控制閥，該壓力控制閥分別設(shè)于第1流路和第2流路。

在分支部的上游既可以連接有進(jìn)行使用了超臨界流體的提取(SFE)的提取部(SFE-Unit)，也可以連接有試樣注入部(自動(dòng)采樣器)。也就是說(shuō)，既可以是SFE和SFC成為一個(gè)流動(dòng)體系的聯(lián)機(jī)結(jié)構(gòu)，也可以是能夠僅進(jìn)行使用了超臨界流體的色譜法(SFC)的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明的效果

根據(jù)包括上述特征的本發(fā)明的分析裝置和分析方法，通過(guò)使用第1壓力控制部和第2壓力控制部改變第1流路的壓力和第2流路的壓力的比，從而能夠控制在由分支部分開后流入第1流路和第2流路的流體的流量。在含有試樣成分的流體中大量含有對(duì)于分析而言成為夾雜物的物質(zhì)的情況下，為了防止流體全部導(dǎo)入色譜柱，通過(guò)減少流入設(shè)于第1流路的色譜柱的流體的流量，能夠抑制色譜柱的劣化，能夠降低施加于分析裝置的負(fù)荷。由此，能夠提供一種能夠擴(kuò)大可作為分析對(duì)象的試樣的范圍且通用性較高的分析裝置。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的第1實(shí)施例的分析裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。

圖2是本發(fā)明的第2實(shí)施例的分析裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。

圖3是以往的分析裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

以下，使用實(shí)施例說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的方式。

(第1實(shí)施例)

圖1是本實(shí)施例的分析裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。本實(shí)施例的分析裝置10包括存儲(chǔ)瓶100、壓力泵101、溶劑容器102、改性劑泵103、提取部114、分析柱109、分支部110、第1背壓調(diào)節(jié)閥111、第2背壓調(diào)節(jié)閥112、質(zhì)譜儀(MS)113以及回收容器115。提取部114包括第1流路換向閥104、采樣收納容器105、溫度調(diào)節(jié)裝置106、進(jìn)樣針107、第2流路換向閥108以及連接這些構(gòu)件的配管。

本實(shí)施例的分析裝置10的特征在于包括分支部110、第1背壓調(diào)節(jié)閥111以及第2背壓調(diào)節(jié)閥112，含有試樣成分的流體以被分支部110分開到第1流路和第2流路的兩條流路的方式在配管內(nèi)流動(dòng)。在本實(shí)施例中，在分支部110的上游直接連接有提取部114，在下游的第1流路上直接連接有分析柱109，本實(shí)施例具有聯(lián)機(jī)的結(jié)構(gòu)。以下，說(shuō)明利用由提取部114使用了二氧化碳作為超臨界流體的SFE來(lái)提取試樣(農(nóng)產(chǎn)品)中含有的殘留農(nóng)藥，并利用分析柱109分離該殘留農(nóng)藥的成分的情況。另外，作為壓力控制閥的、第1背壓調(diào)節(jié)閥111、第2背壓調(diào)節(jié)閥112分別對(duì)應(yīng)于第1壓力控制部、第2壓力控制部。分析裝置10如下所示地進(jìn)行動(dòng)作，利用分析柱109將由提取部114提取的提取物中含有的多個(gè)成分按照每個(gè)成分進(jìn)行分離，并利用質(zhì)譜儀113對(duì)該成分進(jìn)行認(rèn)定。

首先，向采樣收納容器105內(nèi)放入作為試樣的農(nóng)產(chǎn)品，并在采樣收納容器105的一端安裝進(jìn)樣針107。這些作業(yè)可以是用戶進(jìn)行，也可以是未圖示的控制裝置進(jìn)行。由此，如圖1所示，使各部分成為連接起來(lái)的狀態(tài)。另外，采樣收納容器105可以是一個(gè)，也可以是圖1所示那樣的多個(gè)，還可以是能夠提取多個(gè)試樣的結(jié)構(gòu)。

接著，利用壓力泵101加壓且將二氧化碳(超臨界流體)自存儲(chǔ)瓶100引出。另外，利用改性劑泵103將作為極性溶劑(甲醇、乙醇等)的改性劑(modifier)自溶劑容器102引出。該二氧化碳、改性劑一起經(jīng)由第1流路換向閥104被送到可利用加熱器等溫度調(diào)節(jié)裝置106調(diào)整溫度的采樣收納容器105。利用壓力泵101和后述的第1背壓調(diào)節(jié)閥111以及第2背壓調(diào)節(jié)閥112將壓力泵101與分支部110之間的流路的壓力設(shè)為超過(guò)二氧化碳的臨界壓力(7.4MPa)的壓力，且利用溫度調(diào)節(jié)裝置106將采樣收納容器105設(shè)為超過(guò)二氧化碳的臨界溫度(31℃)的溫度，于是，在采樣收納容器105內(nèi)，二氧化碳(超臨界流體)成為超臨界狀態(tài)。由于超臨界狀態(tài)的二氧化碳具有優(yōu)異的溶解性，因此，將采樣收納容器105內(nèi)的試樣(農(nóng)產(chǎn)品)溶解。由此，除了試樣中的作為目標(biāo)成分的殘留農(nóng)藥以外，還大量提取了色素、脂質(zhì)、糖類等對(duì)于殘留農(nóng)藥的分析而言成為夾雜物的物質(zhì)(SFE)。

含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體自進(jìn)樣針107經(jīng)由第2流路換向閥108到達(dá)分支部110，并在分支部110被分到第1流路和第2流路。在第1流路上設(shè)有利用未圖示的柱加熱爐加熱到超過(guò)臨界溫度的溫度的分析柱109，在第1流路內(nèi)流動(dòng)的含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體在分析柱109內(nèi)成為超臨界狀態(tài)，并在分析柱109內(nèi)被分離成各個(gè)成分之后，流入第1背壓調(diào)節(jié)閥111和質(zhì)譜儀(MS)113，并進(jìn)行各個(gè)成分的分析(SFC)。另外，在分析柱109與第1背壓調(diào)節(jié)閥111之間還可以設(shè)有未圖示的檢測(cè)器(紫外線檢測(cè)器(UV)310等)，另外，質(zhì)譜儀113并不是必須的結(jié)構(gòu)。另外，在第2流路中流動(dòng)的含有利用SFE提取的提取物的超臨界流體在因流入第2背壓調(diào)節(jié)閥112而成為非超臨界狀態(tài)之后，利用回收容器115回收。

在此，說(shuō)明構(gòu)成第1流路和第2流路的配管的結(jié)構(gòu)(截面形狀、截面積的大小)、材料實(shí)質(zhì)上相同、而由第1流路和第2流路引起的流體的阻力不同的情況。由此，若構(gòu)成第1流路和第2流路的配管的結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上相同，則在忽略分析柱109的阻力時(shí)，在第1流路和第2流路中流動(dòng)的流體的流量由依賴于這些流路的壓力的比的分流比來(lái)決定。

將利用第1背壓調(diào)節(jié)閥111控制的第1流路的壓力設(shè)為P₁，將利用第2背壓調(diào)節(jié)閥112控制的第2流路的壓力設(shè)為P₂，若為了方便說(shuō)明而忽略分析柱109的阻力，則在分支部110的上游的流量例如為10mL/min的情況下，如果將第1流路與第2流路的分流比設(shè)為1：99、即P₁＝99×P₂，則流體的大部分在壓力較低的第2流路中流動(dòng)，而流入分析柱109的流量成為0.1mL/min。實(shí)際上，無(wú)法忽略分析柱109的阻力，但利用預(yù)備的實(shí)驗(yàn)事先調(diào)查P₁和P₂的壓力比與流量之間的關(guān)系，從而能夠事先把握能夠成為期望的分流比的P₁和P₂的壓力值。另外，在使用超臨界流體的情況下，第1流路的壓力P₁的值與第2流路的壓力P₂的值的和設(shè)為超過(guò)流體的臨界壓力的壓力的值。

由此，通過(guò)使用第1背壓調(diào)節(jié)閥111和第2背壓調(diào)節(jié)閥112改變第1流路的壓力P₁和第2流路的壓力P₂的比，能夠控制在由分支部110分支之后在第1流路和第2流路中流動(dòng)的流體的流量。在含有試樣成分的流體中大量含有對(duì)于分析而言成為夾雜物的物質(zhì)的情況下，為了防止全部的流體被導(dǎo)入分析柱109，如上述的分流比為1：99的例子那樣，通過(guò)減少流入設(shè)于第1流路的分析柱109的流體的流量，能夠抑制分析柱109的劣化，并能夠減少作用于分析裝置10的負(fù)荷。像這樣，即使是會(huì)大量地提取成為夾雜物的物質(zhì)的試樣，也能夠作為分析對(duì)象，能夠提高分析裝置的通用性。

在圖3所示的以往的SFE和SFC成為一個(gè)流動(dòng)體系的聯(lián)機(jī)結(jié)構(gòu)中，由于在SFE中使提取的速度優(yōu)先，因此，期望增多采樣收納容器305內(nèi)的流量，另一方面，由于在SFC中使分析柱309的分離優(yōu)先，因此，期望減少分析柱309內(nèi)的流量。也就是說(shuō)，關(guān)于流量，由于SFE和SFC處于權(quán)衡關(guān)系，因此，不得不設(shè)為使SFC的分離的精度優(yōu)先而犧牲提取時(shí)間、或者使SFE的提取的速度優(yōu)先而犧牲分離的精度、或者設(shè)為兩者之間的流量而既稍微犧牲提取時(shí)間又又稍微犧牲分離精度。因此，以往，流入分析柱309的含有試樣成分的流體多于適合于SFC的流量，因此，存在如下情況：試樣成分在分析柱309內(nèi)未充分分離而直接穿過(guò)，導(dǎo)致峰值變寬(產(chǎn)生寬峰)。在使用超臨界流體的情況下，超臨界流體的優(yōu)異的溶解性優(yōu)于分析柱309進(jìn)行的捕獲，因此，更容易產(chǎn)生這樣的寬峰。若產(chǎn)生這樣的寬峰，則每個(gè)成分的分離變得不充分，而無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的分析。

相對(duì)于此，在本實(shí)施例的結(jié)構(gòu)中，通過(guò)改變第1流路的壓力P₁和第2流路的壓力P₂的比，能夠改變流入分析柱109的流體的流量。因此，在分支部110的上游設(shè)有用于進(jìn)行使用了超臨界流體的提取(SFE)的提取部114的情況下，能夠增多提取部114中的采樣收納容器105內(nèi)的流量，并且，能夠減少設(shè)于第1流路的分析柱109內(nèi)的流量，而能夠設(shè)為分別適合于SFE和SFC的流量。由此，在SFE和SFC成為一個(gè)流動(dòng)體系的聯(lián)機(jī)的結(jié)構(gòu)中，試樣成分在分析柱109內(nèi)充分地分離，使降低了寬峰的準(zhǔn)確的分析成為可能。

另外，由于為聯(lián)機(jī)的結(jié)構(gòu)，并且，含有利用SFE提取的提取物的流體的一部分被回收容器115回收，因此，還能夠用于像接下來(lái)的脫機(jī)的結(jié)構(gòu)的情況那樣使用了其他的分析裝置的分析。

另外，在本實(shí)施例中，說(shuō)明了第1背壓調(diào)節(jié)閥111與第1壓力控制部相對(duì)應(yīng)、第2背壓調(diào)節(jié)閥112與第2壓力控制部相對(duì)應(yīng)、并且包括相同的配管結(jié)構(gòu)的例子，但并不限定于此，還可以在第1壓力控制部和第2壓力控制部中采用使構(gòu)成第1流路和第2流路的配管的結(jié)構(gòu)(截面形狀、截面積的大小)相互不同的機(jī)構(gòu)。

(第2實(shí)施例)

圖2是本實(shí)施例的分析裝置的概略結(jié)構(gòu)圖。本實(shí)施例的分析裝置20除了與包括存儲(chǔ)瓶100、壓力泵101、溶劑容器102、改性劑泵103、提取部114、分析柱109、分支部110、第1背壓調(diào)節(jié)閥111、第2背壓調(diào)節(jié)閥112、質(zhì)譜儀(MS)113以及回收容器115的第1實(shí)施例的分析裝置10相同的結(jié)構(gòu)以外，還包括第3流路換向閥21和自動(dòng)采樣器22。

在本實(shí)施例中，在分支部110的上游連接有第3流路換向閥21，通過(guò)以虛線或?qū)嵕€的方式改變?cè)摰?流路換向閥21內(nèi)的端口之間的連接，而使分支部110與提取部114和自動(dòng)采樣器22的任一者連接。自動(dòng)采樣器22與試樣注入部相對(duì)應(yīng)。在與提取部114連接的情況下，與第1實(shí)施例相同，因此，以下說(shuō)明分支部110與自動(dòng)采樣器22連接、并能夠僅進(jìn)行使用了超臨界流體的色譜法(SFC)的結(jié)構(gòu)的情況。

利用壓力泵101加壓并將二氧化碳(超臨界流體)自存儲(chǔ)瓶100引出。另外，利用改性劑泵103將作為極性溶劑(甲醇、乙醇等)的改性劑(modifier)自溶劑容器102引出。該二氧化碳和改性劑一起經(jīng)由設(shè)于壓力泵101和改性劑泵103與第1流路換向閥104之間的第3流路換向閥21作為流動(dòng)相(流體)被送到自動(dòng)采樣器22，并在自動(dòng)采樣器22注入試樣。利用自動(dòng)采樣器22注入的試樣跟隨流動(dòng)相的流動(dòng)再次經(jīng)由第3流路換向閥21到達(dá)分支部110。也就是說(shuō)，代替含有利用使用了提取部114的SFE提取的提取物的流體，而向分支部110供給含有試樣的流動(dòng)相。然后，在與實(shí)施例1相同地在分析柱109內(nèi)被分離為各個(gè)成分之后，流入第1背壓調(diào)節(jié)閥111和質(zhì)譜儀(MS)113，并進(jìn)行各個(gè)成分的分析(SFC)。在本實(shí)施例中，也可以在分析柱109與第1背壓調(diào)節(jié)閥111之間設(shè)有未圖示的檢測(cè)器(紫外線檢測(cè)器(UV)310等)，另外，質(zhì)譜儀113并不是必須的結(jié)構(gòu)。

像這樣，在本實(shí)施例的分析裝置20中，用戶通過(guò)改變第3流路換向閥21內(nèi)的端口之間的連接，能夠在SFE和SFC成為一個(gè)流動(dòng)體系的聯(lián)機(jī)結(jié)構(gòu)與能夠僅進(jìn)行使用了超臨界流體的色譜法(SFC)的結(jié)構(gòu)之間自由選擇地使用。因此，試樣并不限定于進(jìn)行SFE前的狀態(tài)，而能夠比以往擴(kuò)大可作為分析對(duì)象的試樣的范圍，能夠提高分析裝置的通用性。

另外，上述實(shí)施方式僅是本發(fā)明的一例子，明確的是，在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)進(jìn)行的變形、修正、追加也包含在本申請(qǐng)權(quán)利要求的范圍內(nèi)。在上述實(shí)施例中，均說(shuō)明了利用分支部110使含有試樣成分的流體分開流入第1流路和第2流路這兩條流路的情況，但本發(fā)明的分析裝置的結(jié)構(gòu)并不限定于此，還可以構(gòu)成為利用分支部使流體分開流入兩個(gè)以上的多條流路。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10、20、30、分析裝置；21、第3流路換向閥；22、自動(dòng)采樣器；100、300、存儲(chǔ)瓶；101、301、壓力泵；102、302、溶劑容器；103、303、改性劑泵；104、304、第1流路換向閥；105、305、采樣收納容器；106、306、溫度調(diào)節(jié)裝置；107、307、進(jìn)樣針；108、308、第2流路換向閥；109、309、分析柱；110、分支部；111、第1背壓調(diào)節(jié)閥；112、第2背壓調(diào)節(jié)閥；113、質(zhì)譜儀；114、提取部；115、回收容器；310、紫外線檢測(cè)器；311、背壓調(diào)節(jié)閥。