本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的C₂H₅OH傳感器及制備方法。

背景技術(shù)：

乙醇(C₂H₅OH)是一種有機物，俗稱酒精，是帶有一個羥基的飽和一元醇。在常溫、常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無色透明液體。它的水溶液具有酒香的氣味，并略帶刺激。乙醇的用途很廣，可用乙醇制造醋酸、飲料、香精、染料、燃料等。醫(yī)療上也常用體積分數(shù)為70％～75％的乙醇作消毒劑等，在國防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、有機合成、食品工業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有廣泛的用途。但是乙醇作為中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制劑可以引發(fā)急性中毒。如果在生產(chǎn)中長期接觸高濃度乙醇可引起鼻、眼、粘膜刺激癥狀等。皮膚長期接觸可引起干燥、脫屑、皸裂和皮炎。因此對高靈敏度和低檢測下限的乙醇氣體傳感器的開發(fā)顯得尤為重要。眾所周知，電化學氣體傳感器、熱傳導(dǎo)氣體傳感器和半導(dǎo)體氣體傳感器被廣泛的應(yīng)用到本領(lǐng)域。在種類眾多的氣體傳感器中，以半導(dǎo)體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高，檢測下限低、選擇性好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、全固態(tài)、成本較低等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器之一。

二氧化錫是一種n型半導(dǎo)體材料，帶隙(Eg)為3.6ev，除具有良好的阻燃和導(dǎo)電性能外，還有反射紅外線輻射和吸附以及穩(wěn)定性高等特點，因此在工業(yè)上有著極為廣泛的應(yīng)用?？捎糜谟袡C物氧化的催化劑和氣體傳感器，是目前應(yīng)用最廣泛的一種氣敏材料。其材料物理、化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕性強。SnO₂的氣敏器件對氣體檢測是可逆的，吸附、脫附時間短。具有較高的可靠性和良好的機械性能。由于具有優(yōu)秀的靈敏度和選擇性被廣泛應(yīng)用在揮發(fā)性有機化合物(VOC)的探測方面。然而，敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)在提高氣體傳感器的性能方面起著很重要的作用，利用軟模板法合成介孔材料提高材料比表面積、改善材料氣敏特性的方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。這種軟模板法不但制備工藝簡單，而且材料的孔結(jié)構(gòu)往往具有可控性和多樣性。

目前，基于SnO₂的乙醇傳感器已經(jīng)有許多報道，但是利用軟模板法制備出有序環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂鮮有報道。具有序環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂由于具有較大的比表面積和均一的孔徑分布，能夠很好的提高材料的靈敏度，在氣敏材料的改性上應(yīng)用前景良好，因此對具有環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂的乙醇傳感器的研究意義深遠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的C₂H₅OH傳感器及其制備方法。

利用具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂作為敏感材料，一方面具有較大比表面積的介孔材料的表面上提供更多的反應(yīng)活性位點；另一方面有序的孔道結(jié)構(gòu)有利于氣體在材料中的傳輸，這兩方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應(yīng)效率，進而提高了傳感器的靈敏度。同時，本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器制作工藝簡單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價值。

本發(fā)明所述的一種基于具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的C₂H₅OH傳感器，由外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極4的Al₂O₃絕緣陶瓷管1、穿過Al₂O₃絕緣陶瓷管1內(nèi)部的鎳鎘加熱線圈3、涂覆在Al₂O₃絕緣陶瓷管1外表面和環(huán)形金電極4上的敏感材料薄膜2構(gòu)成，每個環(huán)形金電極4上連接著一對鉑絲5，其特征在于：敏感材料薄膜2由具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料涂覆后所得，具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的孔徑大小為2～3nm，具有有序的介孔結(jié)構(gòu)，材料的結(jié)晶度良好；所述的具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料由如下步驟制備得到：

①首先將錫的前驅(qū)物0.3～0.4g錫酸鈉溶于80～150mL的去離子水中，再將0.8～1.6g氯化十六烷吡啶溶解于5～30mL的乙醇溶液中；在室溫下攪拌30～60min后，將兩種溶液混合到一起，繼續(xù)攪拌30～120min；

②向步驟①得到的混合溶液中加入3～8μL的1,3,5-三甲苯，繼續(xù)攪拌30～120min，之后在室溫下靜置老化60～80h；

③將步驟②得到的沉淀物離心，并用去離子洗滌，將所得產(chǎn)物浸泡在8～24mL的磷酸的水溶液中，3～5h后分別用去離子水和乙醇洗滌后離心5～7次；

④將步驟③得到的產(chǎn)物在80～120℃下干燥，將得到的粉末在300～700℃下焙燒3～6h，即得到具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料。

本發(fā)明所述的一種基于具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的C₂H₅OH傳感器的制備方法，其步驟如下：

①將圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料粉末與去離子水按質(zhì)量比3～5：1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4～4.5mm，外徑為1.2～1.5mm，內(nèi)徑為0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

②在紅外燈下烘烤20～45分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在350～450℃下焙燒2～3小時；然后將電阻值為30～40Ω的鎳鎘加熱線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的C₂H₅OH傳感器。

本發(fā)明制備的圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的氣體傳感器具有以下優(yōu)點：

1.利用軟模板法制備圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料，合成方法簡單，成本低廉；

2.所制備的材料具有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶度良好，材料具有較高的比表面積；

3.所制備的圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料對C₂H₅OH具有較高的靈敏度，在檢測C₂H₅OH含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；

4.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1：圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的SEM形貌圖，其中插圖的放大倍數(shù)為20000倍；

圖2：圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的TEM形貌圖，其中插圖的放大倍數(shù)為100000倍；

圖3：圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的XRD小角圖；

圖4：圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO2敏感材料的XRD廣角圖；

圖5：圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的C₂H₅OH傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6：對比例和實施例中傳感器不同工作溫度下，C₂H₅OH濃度為100ppm下的靈敏度對比圖；

圖7：對比例和實施例中傳感器在最佳工作溫度下對不同濃度的C₂H₅OH的靈敏度對比圖；

如圖1所示，圖中可以看出SnO₂敏感材料具有馬蹄形形貌，顆粒尺寸范圍為0.5～2μm；

如圖2所示，圖中可以看出SnO₂敏感材料具有圓環(huán)形介孔結(jié)構(gòu)，并且規(guī)則有序，其孔道尺寸在2nm左右，其顆粒尺寸在0.5μm左右；

如圖3所示，圖中圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料在焙燒溫度為400℃與600℃的情況下小角XRD出峰位置相同，在(100)處出峰尖銳，說明這兩種材料都有長程有序性；

如圖4所示，廣角XRD譜圖表示所制備的圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料與SnO₂標準峰完全對應(yīng)；

如圖5所示，器件由Al₂O₃陶瓷管1，半導(dǎo)體敏感材料2，鎳鎘加熱線圈3，環(huán)形金電極4和鉑線5組成；

如圖6所示，當器件在C₂H₅OH氣體濃度為100ppm下，對比例1和實施例1的最佳工作溫度為225℃，此時器件對100ppm C₂H₅OH的靈敏度分別為11.4和17.3；

如圖7所示，當器件在各自最佳工作溫度下、器件的靈敏度隨著C₂H₅OH濃度的增加而增大，實施例對10～200ppm C₂H₅OH的靈敏度為3.7～20.8，而對比例對10～200ppm C₂H₅OH的靈敏度僅為3.3～13.9，其中，靈敏度為傳感器在待測氣體中的電阻值R_g與在空氣中的電阻值R_a的比，表示為：S＝R_g/R_a。

具體實施方式

對比例1：

以圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料作為敏感材料制作旁熱式C₂H₅OH傳感器，其具體的制作過程如下：

1.首先將錫的前驅(qū)物0.4g錫酸鈉溶于100mL的去離子水中，再將1.0g的氯化十六烷吡啶溶解于20mL的乙醇溶液中。在室溫下攪拌45min后，將兩種溶液混合到一起，繼續(xù)攪拌60min；

2.向上述混合溶液中加入5μL的1,3,5-三甲苯繼續(xù)攪拌60min。之后在室溫下靜置老化72h，將得到的沉淀物離心，并用去離子洗滌一次。將所得產(chǎn)物浸泡在20mL的磷酸的水溶液中。4h后用去離子水和乙醇洗滌離心6次。產(chǎn)物在100℃下干燥，將得到的粉末在600℃下焙燒4h。即得到具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料，產(chǎn)物質(zhì)量為0.2g左右，所得產(chǎn)物的比表面積是314m²/g。

3.取少量制得敏感材料粉末，按質(zhì)量比5：1滴入去離子水，研磨成糊狀漿料。然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm，外徑為1.2mm，內(nèi)徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

4.在紅外燈下烘烤30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下焙燒2小時；然后將電阻值為30Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料作為敏感材料制作的旁熱式C₂H₅OH傳感器。

實施例1：

用具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料作為敏感材料制作C₂H₅OH傳感器，其具體的制作過程：

1.首先將錫的前驅(qū)物0.4g錫酸鈉溶于100mL的去離子水中，再將1.0g的氯化十六烷吡啶溶解于20mL的乙醇溶液中。在室溫下攪拌45min后，將兩種溶液混合到一起，繼續(xù)攪拌60min；

2.向上述混合溶液中加入5μL的1,3,5-三甲苯繼續(xù)攪拌60min。之后在室溫下靜置老化72h，將得到的沉淀物離心，并用去離子洗滌一次。將所得產(chǎn)物浸泡在20mL的磷酸的水溶液中。4h后用去離子水和乙醇洗滌離心6次。產(chǎn)物在100℃下干燥，將得到的粉末在400℃下焙燒4h。即得到具有圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料，產(chǎn)物質(zhì)量為0.2g左右，所得產(chǎn)物的比表面積是398m²/g。

3.將得到的圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料的粉末與去離子水按質(zhì)量比5：1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm，外徑為1.2mm，內(nèi)徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

6.在紅外燈下烘烤30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下焙燒2小時；然后將電阻值為30Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到圓環(huán)形介孔的馬蹄形SnO₂敏感材料作為敏感材料的C₂H₅OH傳感器。