本發(fā)明屬于半導體氧化物氣體傳感器技術領域，具體涉及一種基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮氣體傳感器及其制備方法。

背景技術：

丙酮(acetone，CH₃COCH₃)，又名二甲基酮，是最簡單的飽和酮。丙酮是一種無色透明液體，有特殊的辛辣氣味。丙酮作為溶劑在工業(yè)上應用廣泛，主要應用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業(yè)中，也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環(huán)氧樹脂等物質的重要原料。但是，長期接觸該品會出現眩暈、灼燒感、咽炎、支氣管炎、乏力、易激動等現象。一旦急性中毒會麻醉中樞神經系統，并出現乏力、惡心、頭痛、頭暈、易激動等現象。重者發(fā)生嘔吐、氣急、痙攣，甚至昏迷。此外，丙酮極度易燃，具有刺激性。其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強烈反應。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。因此對高靈敏度和低檢測下限的丙酮氣體傳感器的開發(fā)顯得尤為重要。

眾所周知，電化學氣體傳感器、熱傳導氣體傳感器和半導體氣體傳感器被廣泛的應用到本領域。在種類眾多的氣體傳感器中，以半導體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高，檢測下限低、選擇性好、響應和恢復速度快、全固態(tài)、成本較低等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的氣體傳感器之一。而敏感材料的微觀結構在提高氣體傳感器的性能方面起著很重要的作用，利用硅模板合成介孔材料提高材料比表面積、改善材料氣敏特性的方法已經被廣泛應用。利用這種硬模板法制備的材料具有結晶度良好的有序性網絡結構，提供更多有效的活性位點，并為待測氣體提供有效的傳輸孔道。這種方法可以提高靈敏度和選擇性，在氣敏材料的改性方面有很大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

ZnFe₂O₄是一種尖晶石型AB₂O₄的復合氧化物，比單一氧化物對某些氣體具有更好的選擇性和靈敏度。過度金屬陽離子Zn²⁺插入F^e2+Fe³⁺O⁴母體結構中使得其在檢測還原性氣體方面具有廣闊的應用前景。采用ZnFe₂O₄作為敏感材料的氣體傳感器的研究工作已被廣泛關注，然而，在提高靈敏度及選擇性上ZnFe₂O₄還有很大的研究空間。目前，基于介孔ZnFe₂O₄材料的丙酮氣體傳感器鮮有報道。將ZnFe₂O₄材料制備成介孔結構，不但能使材料具有較多的活性位點，還能提供孔道使丙酮氣體在材料內部進行擴散，在氣敏材料的改進上應用前景良好，因此對介孔ZnFe₂O₄材料的丙酮氣體傳感器的研究意義深遠。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮氣體傳感器及其制備方法。

利用介孔ZnFe₂O₄作為敏感材料，一方面具有較大比表面積的介孔材料的表面上提供更多的反應活性位點；另一方面有序的孔道結構有利于氣體在材料中的傳輸，這兩方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應效率，進而提高了傳感器的靈敏度。同時，本發(fā)明所采用的市售的管式結構傳感器制作工藝簡單，體積小，利于工業(yè)上批量生產，因此具有重要的應用價值。

一種基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮氣體傳感器，由外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極4的Al₂O₃絕緣陶瓷管1、穿過Al₂O₃絕緣陶瓷管1內部的鎳鎘加熱線圈3以及涂覆在Al₂O₃絕緣陶瓷管1外表面和環(huán)形金電極4上的敏感材料薄膜2構成，每個環(huán)形金電極4上連接著一對鉑絲5，其特征在于：敏感材料薄膜2由介孔ZnFe₂O₄敏感材料涂覆后所得；介孔ZnFe₂O₄敏感材料的孔徑大小為6～11nm，具有規(guī)則有序的介孔結構，材料的結晶度良好；所述的介孔ZnFe₂O₄敏感材料由如下步驟制備得到：

①首先將0.8～1.2g硝酸鐵和1.3～1.8g硝酸鋅溶于0.4～0.7g檸檬酸的20～40mL乙醇溶液中，在室溫下持續(xù)攪拌20～50min；

②將0.8～1.5g硬模板新型介孔分子篩KIT-6(多孔硅的一種)加入到步驟①得到的溶液中，在35℃～50℃水浴條件下反應2～4小時，干燥后將粉料在300℃～500℃條件下高溫燒結1～4小時后取出；

③將步驟②得到的燒結粉料溶解到濃度為2～4mol/L氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌2～3小時將介孔分子篩KIT-6硬模板去除，之后將生成的沉淀用去離子水和乙醇離心清洗，再在60～120℃條件下干燥，從而得到了具有介孔結構的ZnFe₂O₄納米敏感材料粉末；

本發(fā)明所述的一種基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮氣體傳感器的制備方法，其步驟如下：

①將介孔ZnFe₂O₄敏感材料粉末與去離子水按質量比3～5：1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4～4.5mm，外徑為1.2～1.5mm，內徑為0.8～1.0mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

②在紅外燈下烘烤30～45分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下煅燒2～3小時；然后將電阻值為30～40Ω的鎳鎘加熱線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮氣體傳感器。

本發(fā)明制備的介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮氣體傳感器具有以下優(yōu)點：

1.利用硬模板法制備介孔ZnFe₂O₄，制備方法簡單，成本低廉；

2.所制備的材料具有穩(wěn)定的介孔結構，材料結晶度良好，有效的提高了材料的比表面積；

3.所制備的介孔ZnFe₂O₄敏感材料對CH₃COCH₃具有較高的靈敏度在檢測CH₃COCH₃含量方面有廣闊的應用前景；

4.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產。

附圖說明

圖1：(a)介孔ZnFe₂O₄敏感材料的SEM形貌圖，其中插圖的放大倍數為200000倍；(b)介孔ZnFe₂O₄敏感材料的TEM形貌圖，此圖的放大倍數為20000倍；

圖2：介孔ZnFe₂O₄敏感材料的XRD小角圖；

圖3：介孔ZnFe₂O₄敏感材料的XRD廣角圖；

圖4：介孔ZnFe₂O₄敏感材料的丙酮氣體傳感器的結構示意圖；

圖5：實施例中傳感器不同工作溫度下，CH₃COCH₃濃度為100ppm下的靈敏度；

如圖1(a)所示，圖中可以看出ZnFe₂O₄為有序結構，晶格尺寸為0.257nm；如圖1(b)所示，介孔ZnFe₂O₄材料具有規(guī)則的孔道，孔徑大小為10～11nm；

如圖2所示，圖中介孔ZnFe₂O₄材料與與硬模板KIT-6小角XRD譜圖出峰位置相同，在(211)處出峰尖銳，說明這所制備的材料成功的反轉出KIT-6的介孔結構，并且具有長程有序性；

如圖3所示，廣角XRD譜圖表示介孔ZnFe₂O₄材料與ZnFe₂O₄標準峰(PDF77-11)完全對應；

如圖4所示，器件由Al₂O₃陶瓷管1，半導體敏感材料2，鎳鎘合金線圈3，環(huán)形金電極4和鉑線5組成；

如圖5所示，當器件在CH₃COCH₃氣體濃度為100ppm下，實施例的最佳工作溫度分別為225℃，此時器件對100ppm CH₃COCH₃的靈敏度為11.6。其中，靈敏度為傳感器在待測氣體中的電阻值R_g與在空氣中的電阻值R_a的比，表示為：S＝R_g/R_a。

具體實施方式

實施例1：

用介孔ZnFe₂O₄材料作為敏感材料制作丙酮氣體傳感器，其具體的制作過程：

1.首先將1.0g硝酸鐵和1.5g硝酸鋅溶于0.6g檸檬酸的25mL乙醇溶液中，在室溫下持續(xù)攪拌30min。

2.將1.0g硬模板新型介孔分子篩KIT-6(多孔硅的一種)加入到上述得到的溶液中，在40℃水浴條件下反應3小時，干燥后將粉料在400℃條件下高溫燒結3小時后取出。

3.將得到的煅燒粉料溶解到濃度為2mol/L氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌2小時將KIT-6模板去除，之后將生成的沉淀用去離子水和乙醇離心清洗，再在70℃條件下干燥，從而得到了具有介孔結構的ZnFe₂O₄納米材料粉末，產物質量約為1.0g左右，其比表面積約為103m²/g。

4.將介孔ZnFe₂O₄材料粉末與去離子水按質量比5：1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

5.在紅外燈下烘烤3分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅燒2小時；然后將電阻值為30Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于介孔ZnFe₂O₄材料的CH₃COCH₃氣體傳感器。