本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種測定催化層孔隙率的方法，尤其涉及一種測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池是一種新型發(fā)電裝置，具有高效清潔，結(jié)構(gòu)簡單、啟動(dòng)溫度低，安靜無噪音等優(yōu)點(diǎn)，是電動(dòng)汽車、可移動(dòng)電子設(shè)備及通訊基站的優(yōu)選電源。

催化層是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵組分，電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，通常由催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體聚合物或粘結(jié)劑組成。催化劑一般是碳載Pt或者Pt合金(如Pt-Ru)，引入聚合物(如Nafion)作為質(zhì)子導(dǎo)體和粘結(jié)劑，通過刷涂、噴涂、印刷等工藝，在碳紙或電解質(zhì)膜上形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的多孔材料，構(gòu)建電子與質(zhì)子的遷移通道、氣體擴(kuò)散通道和水傳輸通道，也就是說，催化層孔徑分布和孔隙率直接影響了電子與和質(zhì)子傳導(dǎo)、物料傳輸及水的排出。孔隙率太大，有利于氣體進(jìn)入和液態(tài)水的排出，但會(huì)減少電化學(xué)反應(yīng)活性位，增加電子與質(zhì)子傳導(dǎo)阻力；孔隙率太小，能夠提高電子與質(zhì)子傳導(dǎo)，但會(huì)增加氣體和液態(tài)水的傳輸阻力。因此，催化層中孔徑分布和孔隙率是影響電池功率輸出和使用壽命的重要參數(shù)。

目前，測量多孔材料孔結(jié)構(gòu)的方法很多，如壓汞法、光學(xué)法、氣體吸附法、X射線小角度散射法等。其中，壓汞法是指給定的壓力下，常溫下將汞壓入被測多孔材料的毛細(xì)孔中，當(dāng)汞進(jìn)入毛細(xì)孔中時(shí)，毛細(xì)管與汞的接觸面會(huì)產(chǎn)生與外界壓力方向相反的毛細(xì)管力，阻礙汞進(jìn)入毛細(xì)管。根據(jù)力的平衡原理，當(dāng)外壓力大到足以克服毛細(xì)管力時(shí)，汞就會(huì)侵入孔隙。因此，通過外界施加的壓力值便可度量相應(yīng)的孔徑大小。該法的原理簡單、操作方便、測量孔徑范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，成為獲得多孔材料孔徑結(jié)構(gòu)信息的經(jīng)典方法，被人們廣泛應(yīng)用。

燃料電池的催化層多孔、脆弱，自身缺乏自支撐作用，通常以碳紙或質(zhì)子交換膜為基底，將催化劑與粘合劑負(fù)載在基底上構(gòu)成電極。因此，在采用壓汞法測量催化層的孔徑分布和孔隙率時(shí)，所測得的結(jié)果包含了基底碳紙或質(zhì)子交換膜的貢獻(xiàn)，并與催化層的孔徑分布混合在一起，很難將催化層的孔徑分布與孔隙率單獨(dú)解析出來。此外，多孔碳紙本身具有一定范圍的孔徑分布、孔隙率；碳紙的機(jī)械強(qiáng)度差，在測量過程中碳纖維在外界高壓的作用下非常容易斷裂，質(zhì)子交換膜則過于柔軟，壓縮比例大，增加了汞封閉間隙和額外的空隙，引入了儀器的系統(tǒng)誤差，致使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大，這些因素嚴(yán)重影響了催化層的孔徑分布和孔隙率準(zhǔn) 確度。

有鑒于此，如今迫切需要設(shè)計(jì)一種新的測量方法，以便克服現(xiàn)有測量方法存在的上述缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)目前壓汞法測量燃料電池催化層孔隙率時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差大，催化層與基底的孔隙混合，難以分離的問題，提供一種測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法，可提高催化層孔隙率測試的精確度。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法，所述方法包括如下步驟：

步驟1：以無孔無壓縮性且具有一定柔韌性的薄膜材料作為催化層的基底，采用刷涂、噴涂或印刷工藝，將催化劑漿液沉積在薄膜基底，形成催化層；

所述催化層的基底材料是無孔、無壓縮性且具有一定柔韌度，可為聚四氟乙烯或聚酰亞胺塑料薄膜材料，或薄且能卷繞的不銹鋼片；催化層的基底材料需能夠準(zhǔn)確測量其體積和質(zhì)量；

步驟2：將薄膜材料裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定薄膜材料的孔徑分布情況，并校準(zhǔn)膨脹計(jì)的真實(shí)容積；

所述膨脹計(jì)的容積V_P由空的膨脹計(jì)和填滿汞的膨脹計(jì)之間的質(zhì)量差決定，根據(jù)式(1)計(jì)算；

$V_p=\frac{M_{Hg}^0}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{M_{p,Hg-filled}-M_{p,empty}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}---\left(1\right)$

其中，是膨脹計(jì)中汞填充量，M_p,empty是空膨脹計(jì)的質(zhì)量，M_p,Hg-filled是填滿汞的膨脹計(jì)的質(zhì)量，ρ_Hg是汞密度13.5335g ml^-1；

步驟3：將負(fù)載有催化層的基底裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定催化層的孔徑結(jié)構(gòu)信息；

所述步驟2和步驟3的測量過程，壓力要在壓汞儀的壓力測試范圍，外界最高施加壓力不低于33000Psi；

步驟4：依據(jù)所測得數(shù)據(jù)，計(jì)算催化層體積V_CL及汞填充體積V_pore，根據(jù)計(jì)算催化層的孔隙率；

步驟4具體包括：

催化層的體積根據(jù)式(2)、(3)求算；

$V=\frac{H_{Hg}^{\′\′}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{H_{Hg}^0-{H^{,}}_{Hg}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{H_{Hg}^0-(H_{\mathrm{\ρ}SHg}-H_S-H_{p,empty})}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}---\left(2\right)$

V＝V_CL+V_S(3)

其中，V為樣品的體積，樣品即催化層和基底，V_S為基底的體積，V_CL為催化層的體積，M_p,empty為完全干燥的空膨脹計(jì)的質(zhì)量，M為樣品質(zhì)量，M_psHg為裝有樣品并填滿汞的膨脹計(jì)質(zhì)量；基底的體積可根據(jù)其質(zhì)量與密度計(jì)算得到，或直接通過測量其幾何尺寸而得到；

最后，根據(jù)式(4)計(jì)算出催化層的孔隙率；

$\mathrm{\ϵ}=\frac{V_{pore}}{V_{CL}}\×100=\frac{m_{CL}\×V_{Hg,f-i}}{V_{CL}}=\frac{m_{CL}\×(V_{Hg,f}-V_{Hg,i})}{V_{CL}}---\left(4\right)$

其中，V_pore為壓力范圍在171Psi和最高壓力之間或孔徑尺寸在1微米和2納米范圍內(nèi)汞的體積；V_Hg,f為在壓力最高處、即孔徑在2納米處，每克催化層ml/g_CL中滲入的汞質(zhì)量；V_Hg,i為在壓力171psi，即孔徑在1微米處，每克催化層ml/g_CL中滲入的汞質(zhì)量。

一種測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法，所述方法包括如下步驟：

步驟1：以無孔無壓縮性且具有一定柔韌性的薄膜材料作為催化層的基底，將催化劑漿液沉積在薄膜基底，形成催化層；

步驟2：將薄膜材料裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定薄膜材料的孔徑分布情況，并校準(zhǔn)膨脹計(jì)的真實(shí)容積；

步驟3：將負(fù)載有催化層的基底裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定催化層的孔徑結(jié)構(gòu)信息；

步驟4：依據(jù)所測得數(shù)據(jù)，計(jì)算催化層體積V_CL及汞填充體積V_pore，根據(jù)計(jì)算催化層的孔隙率。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟1中，采用刷涂、噴涂或印刷工藝，將催化劑漿液沉積在薄膜基底，形成催化層。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，步驟2中，所述膨脹計(jì)的容積V_P由空的膨脹計(jì)和填滿汞的膨脹計(jì)之間的質(zhì)量差決定，根據(jù)式(1)計(jì)算；

$V_p=\frac{M_{Hg}^0}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{M_{p,Hg-filled}-M_{p,empty}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}---\left(1\right)$

其中，是膨脹計(jì)中汞填充量，M_p,empty是空膨脹計(jì)的質(zhì)量，M_p,Hg-filled是填滿汞的膨脹計(jì)的質(zhì)量，ρ_Hg是汞密度13.5335g ml^-1；

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟4具體包括：

催化層的體積根據(jù)式(2)、(3)求算；

$V=\frac{H_{Hg}^{\′\′}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{H_{Hg}^0-{H^{,}}_{Hg}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{H_{Hg}^0-(H_{\mathrm{\ρ}SHg}-H_S-H_{p,empty})}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}---\left(2\right)$

V＝V_CL+V_S (3)

其中，V為樣品的體積，樣品即催化層和基底，V_S為基底的體積，V_CL為催化層的體積，M_p,empty為完全干燥的空膨脹計(jì)的質(zhì)量，M為樣品質(zhì)量，M_psHg為裝有樣品并填滿汞的膨脹計(jì)質(zhì)量；基底的體積可根據(jù)其質(zhì)量與密度計(jì)算得到，或直接通過測量其幾何尺寸而得到；

最后，根據(jù)式(4)計(jì)算出催化層的孔隙率；

$\mathrm{\ϵ}=\frac{V_{pore}}{V_{CL}}\×100=\frac{m_{CL}\×V_{Hg,f-i}}{V_{CL}}=\frac{m_{CL}\×(V_{Hg,f}-V_{Hg,i})}{V_{CL}}---\left(4\right)$

其中，V_pore為壓力范圍在171Psi和最高壓力之間或孔徑尺寸在1微米和2納米范圍內(nèi)汞的體積；V_Hg,f為在壓力最高處、即孔徑在2納米處，每克催化層ml/g_CL中滲入的汞質(zhì)量；V_Hg,i為在壓力壓力171psi，即孔徑在1微米處，每克催化層ml/g_CL中滲入的汞質(zhì)量。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述催化層的基底材料需能夠準(zhǔn)確測量其體積和質(zhì)量。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述催化層的基底材料是無孔、無壓縮性且具有一定柔韌度，為聚四氟乙烯或聚酰亞胺塑料薄膜材料，或薄且能卷繞的不銹鋼片。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟2和步驟3的測量過程，壓力要在壓汞儀的壓力測試范圍，外界最高施加壓力不低于33000Psi。

作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述步驟4計(jì)算汞體積時(shí)，取值的壓力范圍在171Psi和最高壓力之間，或孔徑尺寸在1微米和2納米范圍。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提出的測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法，能夠完全分離基底形變及其孔徑分布對(duì)催化層孔隙的影響，能夠快速精確地計(jì)算催化層的孔隙率，具有很好的實(shí)用性和實(shí)驗(yàn)精確度，可提高催化層孔隙率測試的精確度。

附圖說明

圖1為本發(fā)明測量方法的流程圖。

圖2為不同實(shí)例中催化層的孔徑分布曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。

實(shí)施例一

請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明揭示了一種測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法，所述方法包括如下步驟：

【步驟1】以無孔無壓縮性且具有一定柔韌性的薄膜材料作為催化層的基底，采用刷涂、噴涂或印刷工藝，將催化劑漿液沉積在薄膜基底上，形成催化層；

所述催化層的基底材料是無孔、無壓縮性且具有一定柔韌度，為聚四氟乙烯或聚酰亞胺塑料薄膜材料，或薄且能卷繞的不銹鋼片；催化層的基底材料需能夠準(zhǔn)確測量其體積和質(zhì)量；

【步驟2】將薄膜材料裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定薄膜材料的孔徑分布情況，并校準(zhǔn)膨脹計(jì)的真實(shí)容積；

所述膨脹計(jì)的容積V_P由空的膨脹計(jì)和填滿汞的膨脹計(jì)之間的質(zhì)量差決定，根據(jù)式(1)計(jì)算；

$V_p=\frac{M_{Hg}^0}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{M_{p,Hg-filled}-M_{p,empty}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}---\left(1\right)$

其中，是膨脹計(jì)中汞填充量，M_p,empty是空膨脹計(jì)的質(zhì)量，M_p,Hg-filled是填滿汞的膨脹計(jì)的質(zhì)量，ρ_Hg是汞密度13.5335g ml^-1；

【步驟3】將負(fù)載有催化層的基底裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定催化層的孔徑結(jié)構(gòu)信息；

所述步驟2和步驟3的測量過程，壓力要在壓汞儀的壓力測試范圍，外界最高施加壓力不低于33000Psi；

【步驟4】依據(jù)所測得數(shù)據(jù)，計(jì)算催化層體積V_CL及汞填充體積V_pore，根據(jù)計(jì)算催化層的孔隙率；

步驟4具體包括：

催化層的體積根據(jù)式(2)、(3)求算；

$V=\frac{H_{Hg}^{\′\′}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{H_{Hg}^0-{H^{,}}_{Hg}}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}=\frac{H_{Hg}^0-(H_{\mathrm{\ρ}SHg}-H_S-H_{p,empty})}{{\mathrm{\ρ}}_{Hg}}---\left(2\right)$

V＝V_CL+V_S (3)

其中，V為樣品的體積，樣品即催化層和基底，V_S為基底的體積，V_CL為催化層的體積，M_p,empty為完全干燥的空膨脹計(jì)的質(zhì)量，M為樣品質(zhì)量，M_psHg為裝有樣品并填滿汞的膨脹計(jì)質(zhì)量；基底的體積可根據(jù)其質(zhì)量與密度計(jì)算得到，或直接通過測量其幾何尺寸而得到；

最后，根據(jù)式(4)計(jì)算出催化層的孔隙率；

$\mathrm{\ϵ}=\frac{V_{pore}}{V_{CL}}\×100=\frac{m_{CL}\×V_{Hg,f-i}}{V_{CL}}=\frac{m_{CL}\×(V_{Hg,f}-V_{Hg,i})}{V_{CL}}---\left(4\right)$

其中，V_pore為壓力范圍在171Psi和最高壓力之間或孔徑尺寸在1微米和2納米范圍內(nèi)汞的體積；V_Hg,f為在壓力最高處、即孔徑在2納米處，每克催化層ml/g_CL中滲入的汞質(zhì)量；V_Hg,i為在壓力171psi，即孔徑在1微米處，每克催化層ml/g_CL中滲入的汞質(zhì)量。

實(shí)施例1：準(zhǔn)確秤取一定質(zhì)量的40wt.％Pt/C(Johnson Matthey)催化劑，加入無水乙醇和水的混合溶液(水：無水乙醇＝1：10體積比)，混合均勻，然后加入一定體積的濃度為5wt.％的Nafion(Dupont)溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液。采用超聲噴涂的方式將催化劑漿液噴涂在80cm²的聚亞酰胺薄膜上，烘干，催化層的金屬載量為0.4mg Pt/cm²，Nafion的含量為30wt.％。根據(jù)所述步驟測量并計(jì)算催化層的孔隙率。

實(shí)施例2：準(zhǔn)確秤取一定質(zhì)量的40wt.％Pt/C(Johnson Matthey)催化劑，加入無水乙醇和水的混合溶液(水：無水乙醇＝1：10體積比)，混合均勻，然后加入一定體積的濃度為5wt.％的Nafion(Dupont)溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液。采用超聲噴涂的方式將催化劑漿液噴涂在80cm²聚四氟乙烯薄膜上，烘干，催化層的金屬載量為0.4mg Pt/cm²，Nafion的含量為30wt.％。

實(shí)施例3：準(zhǔn)確秤取一定質(zhì)量的40wt.％Pt/C(Johnson Matthey)催化劑，加入無水乙醇和水的混合溶液(水：無水乙醇＝1：10體積比)，混合均勻，然后加入一定體積的濃度為5wt.％的Nafion(Dupont)溶液，繼續(xù)攪拌混合均勻，得到催化劑漿液。采用超聲噴涂的方式將催化劑漿液噴涂在80cm²的聚四氟乙烯薄膜上，烘干，催化層的金屬載量為0.4mg Pt/cm²，Nafion的含量為40wt.％。

請(qǐng)參閱圖2、表1；圖2揭示了上述三個(gè)實(shí)例中催化層的孔徑分布曲線，表1揭示了不同實(shí)例中催化層的孔隙率及計(jì)算過程的涉及相關(guān)參數(shù)。

表1.不同實(shí)例中催化層的孔隙率及計(jì)算過程的涉及相關(guān)參數(shù)表

實(shí)施例二

一種測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法，所述方法包括如下步驟：

【步驟1】以無孔無壓縮性且具有一定柔韌性的薄膜材料作為催化層的基底，將催化劑漿液沉積在薄膜基底上，形成催化層；

【步驟2】將薄膜材料裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定薄膜材料的孔徑分布情況，并校準(zhǔn)膨脹計(jì)的真實(shí)容積；

【步驟3】將負(fù)載有催化層的基底裝入壓汞儀的膨脹計(jì)，測定催化層的孔徑結(jié)構(gòu)信息；

【步驟4】依據(jù)所測得數(shù)據(jù)，計(jì)算催化層體積V_CL及汞填充體積V_pore，根據(jù)計(jì)算催化層的孔隙率。

綜上所述，本發(fā)明提出的測量質(zhì)子交換膜燃料電池催化層孔隙率的方法，能夠完全分離基底形變及其孔徑分布對(duì)催化層孔隙的影響，能夠快速精確地計(jì)算催化層的孔隙率，具有很好的實(shí)用性和實(shí)驗(yàn)精確度，可提高催化層孔隙率測試的精確度。

這里本發(fā)明的描述和應(yīng)用是說明性的，并非想將本發(fā)明的范圍限制在上述實(shí)施例中。這里所披露的實(shí)施例的變形和改變是可能的，對(duì)于那些本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說實(shí)施例的替換和等效的各種部件是公知的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚的是，在不脫離本發(fā)明的精神或本質(zhì)特征的情況下，本發(fā)明可以以其它形式、結(jié)構(gòu)、布置、比例，以及用其它組件、材料和部件來實(shí)現(xiàn)。在不脫離本發(fā)明范圍和精神的情況下，可以對(duì)這里所披露的實(shí)施例進(jìn)行其它變形和改變。