本發(fā)明涉及涉環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)領(lǐng)域,尤其涉及一種測(cè)定水中總有機(jī)碳(toc)含量的方法。
背景技術(shù):
為評(píng)價(jià)水體有機(jī)物的污染程度,長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)外表征水體中有機(jī)污染物含量的指標(biāo)有化學(xué)需氧量(codcr)、高錳酸鹽指數(shù)(codmn)、五日生化需氧量(bod5)和總有機(jī)碳(toc)。cod值代表了水中有機(jī)污染物被氧化的程度或污染物的還原能力。cod值是一個(gè)條件性指標(biāo),受加入氧化劑的種類和濃度、溶液的酸度、反應(yīng)溫度和時(shí)間以及催化劑的影響很大。codcr在線監(jiān)測(cè)儀在實(shí)際應(yīng)用中存在分析時(shí)間長(zhǎng)、操作維護(hù)復(fù)雜以及消耗大量化學(xué)藥品(如硫酸汞和硫酸銀等)造成二次污染等問(wèn)題。bod5是指在20℃培養(yǎng)5天分別測(cè)定培養(yǎng)前后的溶解液,二者之差即為bod5,并將結(jié)果以氧的mg/l表示,記為五日生化需氧量。在實(shí)際操作中,bod5測(cè)定受干擾因素多,且接種液和接種稀釋水的配置、稀釋倍數(shù)的選取一直是實(shí)驗(yàn)操作難點(diǎn),直接關(guān)系到實(shí)驗(yàn)的成敗與否。
toc是以碳的含量表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)。由于toc表征不同的碳化合物和氧化狀態(tài)物,對(duì)各種有機(jī)物的氧化效率也高,與前三者相比能更準(zhǔn)確、直接、全面地反映出水體受有機(jī)物質(zhì)污染的程度,同時(shí)作為海水初級(jí)生產(chǎn)力中營(yíng)養(yǎng)鹽的一種生源要素,在微量元素和營(yíng)養(yǎng)鹽的生化循環(huán)中扮演著重要角色。它能反映水體中生命活動(dòng)的情況,是表征生物活動(dòng)水平的重要參數(shù)之一,也是水體碳循環(huán)的重要組成部分之一。它是水環(huán)境科學(xué)、水生生物學(xué)、有機(jī)地球化學(xué)等學(xué)科共同關(guān)心的重要研究?jī)?nèi)容,研究toc對(duì)于研究水體有機(jī)物的生成、衰減具有很重要的意義。因而,其在國(guó)際上被作為評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物污染程度的一項(xiàng)重要參考指標(biāo)。目前,toc分析已成為世界許多國(guó)家水處理和質(zhì)量控制的主要評(píng)價(jià)手段。目前我國(guó)僅在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(gb89782-1996)中規(guī)定了toc的排放限值。2000年12月8日國(guó)家環(huán)??偩衷凇董h(huán)境監(jiān)測(cè)儀器發(fā)展指南》中把toc分析儀列為重點(diǎn)發(fā)展的儀器。2003年國(guó)家四部委在新頒布的排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)管理辦法中己經(jīng)把正式列入水污染物污染當(dāng)量值表。
根據(jù)不同的氧化技術(shù)和探測(cè)方法,世界各國(guó)已研究開(kāi)發(fā)了各種各樣的總有機(jī)碳分析儀,然而我國(guó)目前還沒(méi)有制定toc的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。近年來(lái)toc的測(cè)定在國(guó)內(nèi)已引起足夠的重視并取得了一定的進(jìn)展但也存在一些問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足,提供一種測(cè)定水中總有機(jī)碳含量的方法。克服目前分析水中toc含量的方法所存在的弊端。
本發(fā)明利用相反應(yīng)轉(zhuǎn)化頂空氣相色譜分析手段,測(cè)定有各組分氧化反應(yīng)后轉(zhuǎn)化的二氧化碳的色譜信號(hào)值,間接的得出水中toc的含量。不僅測(cè)定速度快,且分析結(jié)果準(zhǔn)確度高,操作簡(jiǎn)便。此外,還可實(shí)現(xiàn)大批量的水中toc含量的快速的半自動(dòng)化測(cè)定。
眾所周知,在強(qiáng)酸性環(huán)境中,水試樣中有機(jī)物可以被重鉻酸鉀氧化為二氧化碳,也就是:
因此,在水試樣經(jīng)酸處理后,水試樣中的有機(jī)物可以經(jīng)式(1)所示反應(yīng)氧化后,利用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定二氧化碳的生成量來(lái)進(jìn)行定量。
本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種測(cè)定水中總有機(jī)碳含量的方法,利用相反應(yīng)轉(zhuǎn)化頂空氣相色譜法測(cè)定水中toc含量,包括如下步驟:
(1)樣品預(yù)處理:取適量的水試樣于玻璃燒杯中,用已洗凈并風(fēng)干后的玻璃濾器及抽濾瓶過(guò)濾,并用帶蓋玻璃瓶收集濾液;
取1~10ml濾液加入頂空瓶中,再向頂空瓶中分別加入0.5~2.0ml的硫酸溶液和0.1~2.0ml重鉻酸鉀溶液;然后立即將頂空瓶封蓋,并將其置于恒溫水浴鍋中進(jìn)行氧化還原反應(yīng);待完成氧化還原反應(yīng)后,將頂空瓶取出并冷卻到室溫,以備頂空氣相色譜分析;
(2)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線:用已知不同濃度的總有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液取代步驟(1)所得濾液,置于頂空瓶中,然后進(jìn)行步驟(1)中所述的氧化還原反應(yīng);處理后,將含有待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中,設(shè)置頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件,然后進(jìn)行頂空氣相色譜分析檢測(cè),根據(jù)所得到的色譜峰面積信號(hào)值與已知濃度的總有機(jī)碳標(biāo)液之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線;
(3)樣品檢測(cè):經(jīng)步驟(1)處理后,將裝有待測(cè)試樣的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中,采用與步驟(1)中相同的頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件進(jìn)行頂空氣相色譜分析,記錄樣品的色譜峰面積信號(hào)值;
(4)結(jié)果計(jì)算:將步驟(3)所得色譜峰面積信號(hào)值與步驟(2)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較,得到樣品中總有機(jī)碳含量。
上述步驟(1)中用于預(yù)處理的樣品體積為200ml;所述燒杯容積為500ml;所述玻璃濾器型號(hào)為1g2、容積為30ml;所述抽濾瓶容積為250ml;
所述頂空瓶體積為20ml;所述硫酸溶液的濃度為1.0~18.4mol/l,重鉻酸鉀溶液的濃度為0.1~1mol/l;所述硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%;
所述氧化還原反應(yīng)時(shí),恒溫水浴鍋溫度為50~150℃,氧化還原反應(yīng)時(shí)間10~100min。
上述步驟(2)中所述標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為20.0~10000.0mg/l。
上述步驟(2)所述標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量為1.0~3.0ml。
上述步驟(2)中所述頂空進(jìn)樣器操作條件是:平衡溫度40~100℃,樣品平衡時(shí)間4~40min,頂空樣品瓶中載氣平衡時(shí)間10~20s,管路充氣時(shí)間10~20s,管路平衡時(shí)間1~10s,環(huán)路平衡時(shí)間10~20s。
上述步驟(2)所述氣相色譜儀操作條件是:色譜柱溫為30~150℃,氮?dú)庾鳛檩d氣。
上述所述氮?dú)庾鳛檩d氣,其中,氮?dú)饬髁?.0~6.0ml/min。
上述步驟(2)所述氣相色譜儀操作條件中,tcd檢測(cè)器溫度150~250℃。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù),具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
首先,采用本方法測(cè)定水中的toc含量時(shí),不需要對(duì)步驟(1)中水樣進(jìn)行還原性離子的消除(用無(wú)二氧化碳蒸餾水稀釋水樣,至諸共存離子含量低于其干擾允許濃度后,再行分析);
其次,對(duì)于高氯廢水也不需要加入掩蔽劑硫酸汞和催化劑硫酸銀;僅需對(duì)步驟(1)中預(yù)處理后得到的濾液取一定量置于頂空瓶中氧化后,進(jìn)行頂空氣相色譜分析,然后將色譜信號(hào)值帶入到事先建立好的標(biāo)準(zhǔn)曲線中即可求出水試樣中的總有機(jī)碳含量。因此,采用本方法測(cè)定水中的toc含量時(shí),不僅可以簡(jiǎn)化操作流程,而且大大的減少了化學(xué)試劑的用量,從而避免了二次污染,符合綠色化學(xué)的宗旨。
綜上所述,采用本方法不僅測(cè)定速度快,且分析結(jié)果準(zhǔn)確度高,操作簡(jiǎn)便。特別適用于實(shí)驗(yàn)室中大批量樣品分析。
附圖說(shuō)明
圖1為頂空氣相色譜法二氧化碳峰面積信號(hào)值—總有機(jī)碳濃度(0-100mg/l)標(biāo)準(zhǔn)曲線。
圖2為頂空氣相色譜法二氧化碳峰面積信號(hào)值—總有機(jī)碳濃度(100-1000mg/l)標(biāo)準(zhǔn)曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述。
實(shí)施例
(1)樣品預(yù)處理:取150ml水樣于玻璃燒杯中,用已洗凈并風(fēng)干后的玻璃濾器及抽濾瓶過(guò)濾,并用帶蓋玻璃瓶收集濾液;
取3.0ml濾液加入頂空瓶中,向頂空瓶中加入1.5ml98%w/w的硫酸溶液,待頂空瓶中的溶液冷卻至室溫,再向頂空瓶中加入0.5ml0.2mol/l重鉻酸鉀溶液,然后立即將頂空瓶封蓋,搖勻,并將其置于恒溫水浴鍋(100℃)中進(jìn)行氧化還原反應(yīng);60min后,將頂空瓶取出并冷卻到室溫,以備頂空氣相色譜分析。
(2)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線:用已知不同濃度的toc標(biāo)準(zhǔn)溶液取代步驟(1)所得濾液,置于頂空瓶中,然后進(jìn)行步驟(1)中所述的氧化還原反應(yīng);處理后,將含有待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中,設(shè)置頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件(頂空進(jìn)樣器操作條件:平衡溫度60℃,樣品平衡時(shí)間10min,頂空樣品瓶中載氣平衡時(shí)間12s,管路充氣時(shí)間12s,管路平衡時(shí)間3s,環(huán)路平衡時(shí)間12s;氣相色譜儀操作條件:色譜柱溫為30℃,氮?dú)?流量3.1ml/min)作為載氣;tcd檢測(cè)器溫度200℃),然后進(jìn)行頂空氣相色譜分析檢測(cè),根據(jù)所得到的色譜峰面積信號(hào)值與已知濃度的toc標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系得到一條標(biāo)準(zhǔn)曲線;
(3)樣品檢測(cè):經(jīng)步驟(1)處理后,將裝有待測(cè)試樣的頂空瓶置于頂空進(jìn)樣器中,采用與步驟(1)中相同的頂空進(jìn)樣器操作條件以及氣相色譜儀操作條件進(jìn)行頂空氣相色譜分析,記錄樣品的色譜峰面積信號(hào)值;
(4)結(jié)果計(jì)算:將步驟(2)所得色譜信號(hào)值與步驟(2)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較,得到樣品中總有機(jī)碳含量。
(5)測(cè)定結(jié)果:
標(biāo)準(zhǔn)曲線1:
a=0.1048(±0.0011)c+0.0841(±0.0666)(n=6,r2=0.9995)(1)
式中,a為氣相色譜測(cè)定的二氧化碳的峰面積信號(hào)值,c為水試樣中總有機(jī)碳含量。下同。
標(biāo)準(zhǔn)曲線2:
a=0.0786(±0.0017)c+1.956(±0.8646)(n=6,r2=0.9977)(2)
總有機(jī)碳含量結(jié)果計(jì)算:
表1頂空氣相色譜法(hs-gc法)重復(fù)性檢驗(yàn)
*注:每組樣品均測(cè)5次。
表2頂空氣相色譜法(hs-gc法)加標(biāo)回收率
如上所述,便可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制,其他任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化,均應(yīng)為等效的置換方式,都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。