本發(fā)明涉及表面催化反應(yīng)器件技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種光電協(xié)同表面等離激元-激子催化反應(yīng)器件及制備方法。

背景技術(shù)：

表面等離激元(sps)是電磁波(光)與金屬(或摻雜半導(dǎo)體)表面內(nèi)的準自由電子氣集體振蕩相干耦合后形成的一種共振激發(fā)元。通常把能局域于金屬納米顆粒表面的電子振蕩稱為局域表面等離激元共振(lspr)。在納米尺度范圍，等離激元誘導(dǎo)的催化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，通常我們把它稱作等離激元誘導(dǎo)化學反應(yīng)。眾所周知，等離激元衰減而產(chǎn)生的熱電子在等離激元誘導(dǎo)的化學反應(yīng)中扮演著重要的角色。當熱電子暫時吸附于目標分子時，等離激元誘導(dǎo)化學反應(yīng)中的分子的中性勢能面(pes)被注入電子，因此使分子的反應(yīng)勢壘顯著降低，同時熱電子還能暫時起到連接分子的作用。同時，熱電子的動能可以有效地轉(zhuǎn)移給目標分子，為催化反應(yīng)提供能量；熱電子還能作為催化反應(yīng)所需的能量推動分子反應(yīng)的發(fā)生。

但是，如文獻1(langmuir,2011；27[17]:10677)中的數(shù)據(jù)可以看出等離激元衰減產(chǎn)生的熱電子的態(tài)密度非常低，壽命短，因此等離激元誘導(dǎo)的表面催化反應(yīng)的效率相對低下。為了克服這些缺點，表面等離激元-激子耦合相互作用的出現(xiàn)提供了新思路，因為激子的存在，耦合體系產(chǎn)生的熱電子更容易積累了，并且其壽命相較僅等離激元時大幅提升了，從飛秒提升到了皮秒。另一方面，局域表面等離激元共振效應(yīng)能使局域電磁場大大增強，從而能夠進一步促進激子的產(chǎn)生，增加催化反應(yīng)的效率。總而言之，等離激元-激子耦合共驅(qū)動表面催化反應(yīng)的效率要遠高于僅表面等離激元誘導(dǎo)的催化反應(yīng)。

但如今常見的引入激子的方法主要是通過光誘導(dǎo)。如文獻2(materialstodayenergy,2017；5:72)所報道的，通過激光和二維半導(dǎo)體材料的相互作用，光誘導(dǎo)產(chǎn)生激子與等離激元發(fā)生耦合作用，從而驅(qū)動表面催化反應(yīng)的進行。

而其中涉及到的，常見的電學器件的設(shè)計主要局限于微納尺寸，如文獻3(nature,2008；451:163)中所報道的，可觀測的范圍小，加工難度高，成本高，普遍使用的拉曼散射光譜儀器難以對其進行精準定位。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種光電協(xié)同表面等離激元-激子催化反應(yīng)器件及制備方法，使在光場調(diào)控表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)的同時引入電場作用，并且能夠改善器件設(shè)計使催化反應(yīng)能夠更低價并有效得進行。

該器件包括硅片、二維半導(dǎo)體材料和源極/漏極，硅片上覆蓋貴金屬納米顆粒，貴金屬納米顆粒上覆蓋二維半導(dǎo)體材料，源極/漏極位于二維半導(dǎo)體材料上，硅片置于底座上，底座底部引入門電壓。

其中，硅片包括sio2層和si層，si層上覆蓋sio2層。

該器件的制備方法包括如下步驟：

s1：在二氧化硅/單晶硅的硅片上熱蒸發(fā)貴金屬納米顆粒，得到貴金屬納米材料基底；根據(jù)適合的激光波長，用熱蒸發(fā)的方法沉積不同厚度的金屬納米顆粒，例如用532nm激光時可熱蒸發(fā)10nm的銀納米顆粒；

s2：將二維半導(dǎo)體材料轉(zhuǎn)移到s1中制得的貴金屬納米顆?；咨希⑦M行清洗保證表面清潔；

s3：將金/鉻納米顆粒通過熱蒸發(fā)的方式按照先鉻后金的順序蒸發(fā)到s2中制得的二維半導(dǎo)體材料與金屬納米顆粒復(fù)合基底上作為源極/漏極；

s4：利用底座在s3中制成的器件底部引入門電壓。(一般硅片上sio2層的擊穿電壓為110v)。

其中，s1中熱蒸發(fā)的貴金屬納米顆粒厚度為1-100nm。

s3中鉻的厚度為5nm，金的厚度為80-100nm。

s3中源極/漏極兩電極的尺寸和間隙能夠調(diào)節(jié)，目標分子位于兩電極之間。

本發(fā)明器件可用于如下測定：

(1)利用本發(fā)明中的器件測定不同門電壓(-60v～60v)和偏壓下(-1.0v～1.0v)的電流圖；

(2)利用本發(fā)明中的器件測定不同激光波長(200nm～1000nm)和光強(5uw～10mw)下的催化反應(yīng)過程的拉曼光譜圖；

(3)利用本發(fā)明中的器件測定某一固定激光波長(200nm～1000nm)和某一光強(5uw～10mw)以及某一固定門電壓(-60v～60v)下，偏壓(-1.0v～1.0v)驅(qū)動的表面催化反應(yīng)過程的拉曼光譜圖；

(4)利用本發(fā)明中的器件測定不同激光波長(200nm～1000nm)和光強(5uw～10mw)，不同門電壓(-60v～60v)和偏壓(-1.0v～1.0v)下的表面催化反應(yīng)過程的拉曼光譜圖。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下：

(1)在具體制作器件時，由于掩體的尺寸方便控制，所以源極/漏極間的間隙尺寸可控，可根據(jù)具體實驗的需求設(shè)計不同尺寸的間隙，提高分子反應(yīng)的可利用區(qū)域，進而提高局域表面等離激元共振效應(yīng)，提高表面催化反應(yīng)的效率；

(2)只要二維半導(dǎo)體材料的轉(zhuǎn)移得當，器件的尺寸非常容易控制，因此大大減少了器件的制作成本，同時更容易將電場調(diào)控引入到體系中；

(3)該器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計適合光電協(xié)同調(diào)控，在引入電場的同時，入射光源的調(diào)控作用不會受到影響。

此外，本發(fā)明光電協(xié)同調(diào)控表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)的優(yōu)點如下：

(1)在保證不影響激光調(diào)控表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)的同時，引入了電場調(diào)控表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)，因此，可調(diào)控的參數(shù)大大增加，使表面催化反應(yīng)的驅(qū)動方式變得多樣。同時還能測量器件的電學性能，從而解釋表面催化反應(yīng)性能的提高；

(2)通過調(diào)節(jié)門電壓，可以調(diào)控二維半導(dǎo)體材料(單層石墨烯等)和貴金屬納米顆粒(銀、金等)的耦合體系的費米面，進一步提高熱電子的態(tài)密度，提高了表面催化反應(yīng)的效率；

(3)通過調(diào)節(jié)偏壓產(chǎn)生電流，讓等離激元產(chǎn)生的熱電子獲得更大的動能，推動表面催化反應(yīng)的發(fā)生，并且提高催化效率；

(4)更有利于深入分析等離激元和激子耦合作用的物理原理，以及電子在催化反應(yīng)中的參與機理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的光電協(xié)同表面等離激元-激子催化反應(yīng)器件結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)器件上未吸附和吸附目標分子(4nbt)時的電學測量圖，(a)為未吸附目標分子(4nbt)時的門電壓和偏壓調(diào)控電流變化3d連續(xù)圖，(b)為吸附目標分子(4nbt)時的門電壓和偏壓調(diào)控電流變化3d連續(xù)圖，(c)為未吸附目標分子(4nbt)時的不同門電壓下的偏壓-電流圖，(d)為吸附目標分子(4nbt)時的不同門電壓下的偏壓-電流圖，(e)為未吸附目標分子(4nbt)且偏壓vbias＝0.1v時的門電壓-電導(dǎo)圖，(f)為吸附目標分子(4nbt)且偏壓vbias＝0.1v時時的門電壓-電導(dǎo)圖；

圖3是不同激光功率調(diào)控下表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)器件上的表面催化反應(yīng)過程的拉曼光譜圖；

圖4是光電協(xié)同表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)過程的拉曼光譜圖及原理圖(偏壓調(diào)控)，(a)為固定激光功率下且門電壓為0v時偏壓調(diào)控的表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)，(b)為固定激光功率下且門電壓為40v時偏壓調(diào)控的表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)，(c)為固定激光光強下且門電壓為-40v時偏壓調(diào)控的表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)，(d)為光電協(xié)同表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)的原理圖(偏壓調(diào)控)，其中三角形內(nèi)白色區(qū)域為空穴，黑色填充區(qū)域為電子；

圖5是光電協(xié)同表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)過程的拉曼光譜圖及原理圖(門電壓調(diào)控)，(a)為固定激光功率下且偏壓為0v時門電壓調(diào)控的表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)，(b)為固定激光功率下且偏壓為1v時門電壓調(diào)控的表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)，(c)為固定激光光強下且偏壓為-1v時門電壓調(diào)控的表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)，(d)為光電協(xié)同表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)的原理圖(門電壓調(diào)控)，其中三角形內(nèi)白色區(qū)域為空穴，黑色填充區(qū)域為電子。

其中：1-入射激光；2-源極/漏極；3-目標分子；4-二維半導(dǎo)體材料；5-銀納米顆粒；6-sio2層；7-si層。

具體實施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實施例進行詳細描述。

本發(fā)明提供一種光電協(xié)同表面等離激元-激子催化反應(yīng)器件及制備方法。

1.光電協(xié)同表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)器件的制作：

1)在室溫真空度為8.6x10^-5pa的環(huán)境中，用熱蒸發(fā)的方法以的速率將10nm厚度的銀納米顆粒5沉積到有300nm厚二氧化硅的硅片上；

2)在cvd生長的銅基單層石墨烯上旋涂pmma(3000rpm,1min)后，放入0.5mol/l三氯化鐵溶液中腐蝕基底4小時以上直到除去銅基，得到二維半導(dǎo)體材料4，用去離子水清洗4次以上后轉(zhuǎn)移到有銀納米顆粒5的基底上，最后用丙酮除去石墨烯表面的pmma；

3)將單層石墨烯-銀納米顆粒基底多次清洗吹干后，用熱蒸發(fā)將源極/漏極2兩電極加在單層石墨烯-銀納米顆?；咨系膬蓚?cè)，源極/漏極2兩電極間隙為60微米，沉淀金屬的真空度為1.10x10^-5pa。具體步驟包括以下部分：首先將一根60微米的線放置在單層石墨烯-銀納米顆?；咨?，然后以的速率沉積5nm厚的鉻納米顆粒，最后以沉積90nm厚的金薄膜。光電協(xié)同表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)器件的設(shè)計見圖1，上方為入射激光1，源極/漏極2間為目標分子3，銀納米顆粒5熱蒸發(fā)在sio2層6上，sio2層6下為si層7。

2.光電協(xié)同表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)的測量：

1)為了保護目標分子，在真空探針臺上測定該器件未吸附和吸附目標分子時，在不同門電壓和偏壓下的電流變化趨勢，如圖2(a-d)所示。以及未吸附和吸附目標分子時，在偏壓為0.1v時的電導(dǎo)隨門電壓的變化圖，如附圖2(e-f)。其中，通過將單層石墨烯-銀納米顆粒基底浸泡在濃度為1x10^-3m的4nbt中3-4小時使分子能夠均勻的吸附到器件表面，在浸泡后用乙醇清洗沖洗，并且用高純氮氣使之干燥。圖2證明了單層石墨烯和銀納米顆粒之間存在耦合相互作用，即表面等離激元和激子之間存在耦合相互作用，并且直接驗證了本發(fā)明中的新型器件適用于電學測量；

2)調(diào)控532nm激光(光強約5mw)衰減強度的不同(5.36uw/47.42uw/496.82uw/1.19mw/2.37mw/4.93mw)，利用本發(fā)明中的新型器件測定4nbt分子在不同光強下催化反應(yīng)生成dmab分子的分子反應(yīng)動力學過程的拉曼光譜圖，見圖3，其中積分時間為5秒，1109cm^-1和1306cm^-1屬于4nbt的拉曼特征峰，而1390cm^-1and1438cm^-1屬于dmab拉曼特征峰。圖4直接驗證了本發(fā)明中的新型器件適用于激光調(diào)控表面等離激元-激子耦合催化反應(yīng)的測量，同時可得在532nm激光強度為5.36uw時，表面催化反應(yīng)無法發(fā)生，為光電協(xié)同調(diào)控催化反應(yīng)的發(fā)生提供對照組；

3)532nm激光強度為5.36uw時，測量門電壓分別為0v/40v時，偏壓調(diào)控表面催化反應(yīng)的發(fā)生，見圖4(a-b)。門電壓為-40v的數(shù)據(jù)作為對照組用于調(diào)查表面等離激元-激子耦合效應(yīng)中電子和空穴的轉(zhuǎn)移過程，見圖4(c)。圖4(d)為偏壓調(diào)控等離激元-激子耦合催化反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移過程的原理圖。

4)532nm激光強度為5.36uw時，測量偏壓分別為0v/1v/-1v時，門電壓調(diào)控表面催化反應(yīng)的發(fā)生，見圖5(a-c)。圖5(d)為門電壓調(diào)控等離激元-激子耦合催化反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移過程的原理圖。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。