本技術(shù)涉及現(xiàn)場檢測分析，尤其涉及一種用于環(huán)境水中硫化物現(xiàn)場檢測分析的裝置及方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)境中的硫化物廣泛存在于天然水與廢水中。環(huán)境水樣中的溶解性硫化物包括s2-、hs-和h2s，它們的存在形式取決于環(huán)境的物理化學(xué)性質(zhì)(如ph值)。盡管近年來發(fā)現(xiàn)h2s是生物體內(nèi)的第三種內(nèi)源性氣態(tài)信使分子，參與調(diào)節(jié)多種生理活動(dòng)，對(duì)生物體的生命活動(dòng)具有重要的意義，但是它對(duì)環(huán)境、植物和人體所具有的巨大危害仍是不可忽略的。即使在較低濃度下，硫化物也會(huì)促進(jìn)酸雨的形成、腐蝕下水管道、造成水生植物根莖損壞和人體的不適。因此，硫化物的濃度水平是環(huán)境水樣中的重要污染指標(biāo)之一。

2、硫化物在環(huán)境水樣中含量極低，并且很容易被溶解氧和金屬離子所消耗，所以在采樣后一般使用鋅鹽或鎘鹽將其轉(zhuǎn)化為zns或cds，以達(dá)到固定硫化物的目的。但是，在樣品運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中，硫化物仍會(huì)出現(xiàn)不同程度的損失，對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析面臨挑戰(zhàn)。現(xiàn)場元素分析可以在現(xiàn)場獲得分析結(jié)果，然后避免樣品的運(yùn)輸和儲(chǔ)存，從而減少分析物的損失和污染。因此，開發(fā)現(xiàn)場分析方法來檢測天然水和廢水樣品中的硫化物是非常理想的。

3、目前，檢測硫化物的方法眾多，主要包括以下檢測方法：

4、1、比色法：比色法是硫化物測定的最常用分析方法。其中，亞甲基藍(lán)比色法是使用較為廣泛的傳統(tǒng)硫化物分析比色法，它是基于在酸性環(huán)境下硫化物會(huì)與n，n-二甲基對(duì)苯二胺和fecl3發(fā)生反應(yīng)，生成藍(lán)色的亞甲基藍(lán)產(chǎn)物進(jìn)行分析，然后使用分光光度計(jì)于波長665nm處測定藍(lán)色產(chǎn)物的吸光度，從而得出硫化物的含量。該方法操作簡單、靈敏度高且抗干擾能力強(qiáng)，已成為了國際上認(rèn)可的硫化物測定標(biāo)準(zhǔn)方法。

5、2、電化學(xué)法：電化學(xué)方法可分為電位法、控制電位法(安培法、伏安法和庫侖法)和電導(dǎo)法。其中，控制電位法因其簡單、合理的檢出限和良好的選擇性而被廣泛用于硫化物的電化學(xué)傳感。mohajeri等人報(bào)告了一種鉑金納米粒子修飾的功能化碳納米管(pt/f-cnts)被用作檢測水介質(zhì)中s2-的電極材料。通過循環(huán)伏安法測定了所制備的pt/f-cnts電極對(duì)s2-的電化學(xué)檢測和氧化的傳感性能。該方法檢出限為0.26μm。在膜電極的研究方向上，medvedeva等人研究了一種通過磁控濺射在聚四氟乙烯fm-400(ptfe)上制備的薄膜納米復(fù)合pt/c電極的電化學(xué)硫化物傳感器。他們在幾種氣體環(huán)境中測試了基于pt/c電極的電化學(xué)傳感效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pt/c在連續(xù)監(jiān)測h2s氣體方面表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和高靈敏度。雖然電化學(xué)方法具有高靈敏度、簡單快速和選擇性強(qiáng)等顯著優(yōu)勢，并且小型化的電化學(xué)傳感器在現(xiàn)場環(huán)境監(jiān)測硫化物方面具有巨大的潛力。但是，電化學(xué)方法仍存在著電極的損耗、重復(fù)使用率低和成本高等不足。

6、3、熒光光度法：在硫化物存在的環(huán)境下，一些含有金屬離子的熒光探針因金屬離子與硫化物形成金屬硫化物而發(fā)生熒光猝滅，常見的金屬離子有cu2+、au+和ag+等。研究者基于非熒光底物硫胺素在堿性溶液中被cu2+氧化為具有熒光的硫胺素，但又因形成cus被硫化物離子抑制熒光，提出了一種可應(yīng)用于湖水和廢水樣品中硫離子測定的熒光方法。該方法的線性范圍為0.03～2.5μm，檢測限為0.02μm。相比于大多數(shù)分析方法，熒光光度法具有靈敏度高、方法原理簡單、易于小型化和特異性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，現(xiàn)有報(bào)道的方法仍存在著時(shí)間成本高、檢測濃度線性范圍較窄和方法不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，還需進(jìn)一步發(fā)展和改進(jìn)。

7、4、原子吸收光譜儀(aas)檢測法：s的原子線為180.671、181.974和182.565nm，分布于遠(yuǎn)紫外區(qū)域。若要直接通過傳統(tǒng)商業(yè)化的aas儀器檢測s原子，為解決以上問題，20世紀(jì)70年代，kirkbright等利用惰性氣體作為屏蔽氣，同時(shí)使用了真空單色儀，實(shí)驗(yàn)相對(duì)復(fù)雜。另一種思路為間接檢測，即通過測試其他相關(guān)元素含量來間接計(jì)算s濃度。比如：通過氧化還原反應(yīng)，將aas儀器對(duì)s的檢測分別轉(zhuǎn)化為對(duì)ba、pb和hg的分析，然而需要耗費(fèi)大量人力且對(duì)每一步反應(yīng)的靈敏度要求較高。

8、因此，雖然目前已發(fā)展出的比色法、電化學(xué)法和熒光光度法等方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)硫化物的靈敏和快速分析，但是大多數(shù)方法存在特異性差、成本投入高、步驟繁瑣和儀器體積笨重等缺點(diǎn)，使得這些方法很難應(yīng)用于硫化物的現(xiàn)場分析。因此，有必要開發(fā)出靈敏準(zhǔn)確、簡單快速的硫化物現(xiàn)場分析新方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供了一種用于環(huán)境水中硫化物現(xiàn)場檢測分析的裝置及方法，以解決現(xiàn)有檢測硫化物方法存在靈敏度低、選擇性差和能耗高等技術(shù)問題。

2、第一方面，本技術(shù)提供了一種用于環(huán)境水中硫化物現(xiàn)場檢測分析的裝置，所述裝置包括化學(xué)蒸氣發(fā)生單元、噴嘴電極放電增強(qiáng)氧化單元和氣相分子熒光光譜檢測單元；

3、所述噴嘴電極放電增強(qiáng)氧化單元包括與所述化學(xué)蒸氣發(fā)生單元連接的氧化室，所述氧化室設(shè)置有噴嘴電極、鎢棒尖端電極和氣體出口，所述氣體出口連接有過濾裝置，所述過濾裝置通過管道與所述氣相分子熒光光譜檢測單元的原子化器連接；

4、所述氣相分子熒光光譜檢測單元包括鋅空心陰極燈、光電倍增管、系統(tǒng)控制電路板和pc處理端，所述鋅空心陰極燈作為激發(fā)光源，所述光電倍增管作為檢測器，所述光電倍增管通過所述系統(tǒng)控制電路板與所述pc處理端相連。

5、進(jìn)一步地，所述化學(xué)蒸氣發(fā)生單元包括頂空瓶，所述頂空瓶依次連接有惰性載氣供應(yīng)裝置、樣品注入裝置和干燥裝置，所述干燥裝置和所述氧化室連接。

6、進(jìn)一步地，所述原子化器通過原子化器出口設(shè)置在靠近所述鋅空心陰極燈的位置，所述鋅空心陰極燈和所述光電倍增管均與所述系統(tǒng)控制電路板連接，所述系統(tǒng)控制電路板和所述pc處理端連接。

7、進(jìn)一步地，所述化學(xué)蒸氣發(fā)生單元和所述噴嘴電極放電增強(qiáng)氧化單元是通過3d打印支架組裝到所述氣相分子熒光光譜檢測單元。

8、進(jìn)一步地，所述頂空瓶設(shè)置有惰性載氣入口管，所述惰性載氣入口管的一端與所述惰性載氣供應(yīng)裝置連接，所述惰性載氣入口管的另一端被玻璃砂芯密封且位于所述頂空瓶內(nèi)的液面以下。

9、進(jìn)一步地，所述樣品注入裝置與所述頂空瓶可拆卸連接。

10、進(jìn)一步地，所述噴嘴電極為不銹鋼管噴嘴電極。

11、第二方面，本技術(shù)提供了一種用于環(huán)境水中硫化物現(xiàn)場檢測分析的方法，所述方法包括以下步驟：

12、步驟a：獲取載有揮發(fā)性待測硫的氣態(tài)樣品；

13、步驟b：對(duì)所述氣態(tài)樣品進(jìn)行噴嘴電極放電氧化處理，獲得so2氣體；

14、步驟c：利用鋅空心陰極燈作為激發(fā)光源，在不點(diǎn)火的情況下，對(duì)所述so2氣體進(jìn)行激發(fā)產(chǎn)生熒光從而進(jìn)行檢測分析。

15、進(jìn)一步地，所述方法采用第一方面任一項(xiàng)所述的裝置進(jìn)行環(huán)境水中硫化物現(xiàn)場檢測分析；

16、所述獲取載有揮發(fā)性待測硫的氣態(tài)樣品的步驟包括：

17、對(duì)待測水樣中硫化物進(jìn)行固定和預(yù)濃縮，得到含有待測水樣中硫化物的懸浮液；

18、將含有待測水樣中硫化物的所述懸浮液加入第一方面任一項(xiàng)所述的裝置中，經(jīng)所述化學(xué)蒸氣發(fā)生單元轉(zhuǎn)化得到所述氣態(tài)樣品。

19、進(jìn)一步地，所述對(duì)待測水樣中硫化物進(jìn)行固定和預(yù)濃縮，得到含有待測水樣中硫化物的懸浮液的步驟包括：

20、將氫氧化鈉溶液和硫酸鋅溶液加入待測水樣中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，后離心，得到硫化鋅和氫氧化鋅的共沉淀物；

21、將硫化鋅和氫氧化鋅的所述共沉淀物加入去離子水中進(jìn)行稀釋，得到含有待測水樣中硫化物的所述懸浮液。

22、本技術(shù)實(shí)施例提供的上述技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：

23、本技術(shù)實(shí)施例提供了一種用于環(huán)境水中硫化物現(xiàn)場檢測分析的裝置及方法，所述裝置通過設(shè)置噴嘴電極和鎢棒尖端電極，形成噴嘴電極放電增強(qiáng)氧化單元，使用噴嘴放電產(chǎn)生的微等離子體，將硫化物均轉(zhuǎn)化為so2來進(jìn)行檢測，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的測定；該噴嘴電極放電增強(qiáng)氧化單元不僅維持時(shí)間長，而且增強(qiáng)對(duì)硫化物的氧化效率，從而顯著提高了對(duì)硫化物定量的靈敏度；同時(shí)將通常只用于痕量金屬元素分析的原子熒光光譜儀拓展到了分子物質(zhì)的檢測，采用原子熒光儀器中鋅空心陰極燈作為激發(fā)光源，無需點(diǎn)燃原子化器，在不點(diǎn)火的情況下，對(duì)so2進(jìn)行激發(fā)產(chǎn)生熒光從而進(jìn)行檢測，操作簡單，測試條件相對(duì)溫和，并且空心陰極燈激發(fā)具有選擇性，能夠有效避免h2s對(duì)so2的干擾。該方法簡單操作，且靈敏度較好，可應(yīng)用于對(duì)硫化物的現(xiàn)場檢測。