電化學沉積和x射線熒光光譜測定的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明的某些實施例涉及采用結合了電化學沉積和X射線熒光光譜測定的技術，尤其是采用這樣的技術中的合成導電金剛石電極對溶液中的化學物類進行分析。某些實施例被配置為采用與X射線熒光光譜測定相結合的電化學溶出伏安法。
【背景技術】
[0002]電化學傳感器是公知的。在現(xiàn)有技術中也有人提出過提供基于金剛石的電化學傳感器?？梢允菇饎偸瘬脚鹨孕纬捎米麟姌O的半導電或金屬導電材料。金剛石還具有硬度和惰性，而且具有非常寬的電勢窗口，從而使其成為了一種非常合乎需要的用作電化學池的感測電極的材料，尤其是在將使基于標準金屬的電化學傳感器劣化的嚴苛的化學、物理和/或熱環(huán)境當中。此外，已知可以使摻硼金剛石電極的表面具有感測與該電極相鄰的溶液中的某些物類的功能。
[0003]在這樣的應用中采用金剛石的一個問題是制造金剛石材料并且使其形成適當?shù)膸缀谓Y構以進行復雜的電化學分析存在固有的困難。到目前為止，用作電化學池中的感測電極的金剛石電極都傾向于結構上相當?shù)睾唵危掖蠖喟ú捎脝螇K摻硼金剛石，該摻硼金剛石被配置為在任一時刻上感測一個物理參數(shù)或化學物類。更復雜的方案涉及向單塊摻硼金剛石內引入一個或多個通道，溶液能夠流經所述通道以執(zhí)行電化學分析。但是，由于制造金剛石并且將其形成為多結構部件存在固有的困難，因而即使明顯相對簡單的目標結構也可能代表顯著的技術挑戰(zhàn)。
[0004]就現(xiàn)有技術方案而言，WO 2005012894描述了一種微電極，其包括由非導電金剛石形成的金剛石層，該層含有一個或多個由導電金剛石構成的引腳狀突起，所述突起至少部分地穿過所述非導電金剛石層延伸，并在前感測表面呈現(xiàn)導電金剛石區(qū)域。相比之下，W02007107844描述了一種微電極陣列，其包括含有交替的導電金剛石材料層和非導電金剛石材料層的金剛石材料體和穿過所述金剛石材料體延伸的通道。在使用當中，流體流經所述通道，并且所述導電層在所述金剛石材料體中的通道內呈現(xiàn)出環(huán)狀電極表面。
[0005]近來，有人提出，與其他摻硼金剛石電極方案相比，高縱橫比摻硼金剛石電極具有改進的感測能力。也就是說，已經發(fā)現(xiàn)在感測表面處提供具有高長度/寬度比的摻硼金剛石電極是非常有利的。此外，已經發(fā)現(xiàn)能夠利用提供了帶傳感器(band sensor)結構的高縱橫比摻硼金剛石電極陣列來提供多種感測功能。
[0006]前述方案可以包括通過光學透明非導電本征金剛石層隔開的光學不透明導電摻硼金剛石電極。能夠驅動該光學不透明導電摻硼金剛石電極執(zhí)行對水溶液中的物類的電化學測量。如WO 2007/107844中所述，還有人建議電化學技術可以與諸如光譜測定(通過采用非導電本征金剛石層作為光學窗口)的光學技術相結合。因而，能夠在光學不透明導電摻硼金剛石電極處執(zhí)行電化學測量，并且能夠通過非導電本征金剛石層執(zhí)行對溶液的光學測量。
[0007]Swain等描述了一種用于分析溶液中的化學物類的組合電化學一透射光譜測定技術。該技術采用一種電化學池，該池包括光學透明碳電極(例如，處于光學透明襯底上的摻硼金剛石薄膜)、薄溶液層和被安裝為與光學透明碳電極相對的光學窗口，從而能夠對溶液內的物類執(zhí)行透射光譜測定。采用所述光學透明碳電極氧化和還原溶液內的物類。并通過該光學透明碳電極執(zhí)行就地IR和UV可見光譜測定，以分析溶液中的溶解物類。能夠對處于不同氧化狀態(tài)下的具有不同的IR和UV可見光譜的溶解物類進行分析。盡管摻硼金剛石材料在高硼濃度上至少在電磁譜的近紅外、可見光和UV區(qū)域內由于這些區(qū)域內的高吸收系數(shù)的原因是不透明的，但是這樣的材料的薄膜具有合理的光學透明度。有記載到使電化學數(shù)據(jù)和光學數(shù)據(jù)交叉相關的能力可以提供針對各種各樣的電化學現(xiàn)象的機械方面的新的洞察，包括氧化還原活性(redox-active)蛋白質和酶的結構一功能關系、對分子吸收過程的研宄以及用于化學和生物感測的雙信號傳導方法[參考“Measurements:OpticalIyTransparent Carbon Electrodes^Analytical Chemistry, 15-22, IJan2008, “Optically Transparent Diamond Electrode for Use in IR Transmiss1nSpectroelectrochemical Measurements，，Analytical Chemistry, vol.79, n0.19, October1，2007，‘‘Spectroelectrochemical responsiveness of a freestanding, boron-dopeddiamond, optically transparent electrode towards ferrocene，，Analytica ChimicaActa 500,137-144(2003)和“Optical and Electrochemical Properties of OpticallyTransparent,Boron-Doped Diamond Thin Films Deposited on Quartz，，AnalyticalChemistry, vol.74, n0.23, IDec 2002]。Zhang等還報道過采用光學透明摻硼金剛石薄膜電極執(zhí)行組合電化學一透射光譜測定分析[參考“A novel boron-dopeddiamond-ciated platinum mesh electrode for spectroelectrochemistry，，Journal ofElectroanalytical Chemistry 603.135-141 (2007)]。
[0008]作為如上文所述的對處于溶液中的化學物類進行分析的替代，一種可用的電化學分析技術涉及向感測電極施加適當?shù)碾妷簭亩鴮碜匀芤旱幕瘜W物類電沉積到感測電極上，之后改變電壓從而使該物類從電極溶出(strip)。不同的物類在不同的電壓處從電極溶出。在溶出過程中對電流的測量將生成一系列與在不同電壓處從感測電極溶出的不同物類相關的峰。能夠采用這樣的溶出伏安測定技術來分析重金屬含量。
[0009]在US 7883617B2(Ke1大學)中描述了在溶出伏安測定技術中采用摻硼金剛石傳感器。Jones和Compton也描述了在溶出伏安測定技術中采用摻硼金剛石傳感器[參考“Stripping Analysis using Boron-Doped Diamond Electrodes，，Current AnalyticalChemistry, 4, 170-176(2008)]。該文章包括涵蓋了有關各種各樣的分析應用的工作的回顧，包括痕量毒性(trace toxic)金屬測量及增強技術，該技術用于摻硼金剛石電極處的溶出伏安法，其包括采用超聲波能量、微波輻射、激光和微電極陣列。在所描述的應用當中，將摻硼金剛石材料用于與標準反電極和參考電極結合的工作/感測電極。
[0010]McGraw和Swain還描述了采用溶出伏安法來分析溶液中的金屬離子，該方法將一種包括摻硼金剛石工作電極的電化學池與標準反電極和參考電極(碳棒反電極和銀/氯化銀參考電極)結合使用。其總結到摻硼金剛石是對Hg的一種可行替代，用于常見金屬離子污染物的陽極溶出伏安法確定[參考“A comparison of boron-doped diamond thin-filmand Hg-coated glassy carbon electrodes for anodic stripping voltammetricdeterminat1n of heavy metal 1ns in aqueous media”Analytica Chimica Acta575， 180-189(2006)]。
[0011]除了上文所述的溶出伏安法技術之外，還已知采用光譜技術來分析電沉積的膜。例如，Peeters等描述了采用一種三電極池使用循環(huán)伏安法將鈷和銅物類電化學沉積到金電極上，所述三電極池包括飽和甘汞參考電極、碳反電極和金工作電極。接下來將包括電化學沉積的鈷和銅物類的金電極轉移至用于SR-XRF分析的同步輻射X射線熒光(SR-XRF)設施，以確定所沉積的層的異質性(heterogeneity)以及Co和Cu的濃度。采用SR-XRF結果與電化學數(shù)據(jù)的比較來研宄含有鈷和銅的物類的薄膜生長的機制。[參考“Quantitative synchrotron micro-XRF study of CoTSPc and CuTSPc thin-fiImsdeposited on gold by cyclic voItammetry，，Journal of Analytical Atomic Spectrometry,22, 493-501(2007) ]o
[0012]Ritschel等描述了將重金屬物類電沉積到鈮陰極上。之后，將包括電沉積重金屬物類的鈮陰極轉移至用于TXRF分析的全反射X射線熒光(TXRF)光譜儀[參考“Anelectrochemical enrichment procedure for the determinat1n of heavy metalsby total-reflect1n X-ray fluorescence spectroscopy，，Spectrochimica Acta PartB,54， 1449-1454(1999)]o
[0013]Alov等描述了將重金屬物類電沉積到玻璃一陶瓷碳工作電極上。在電化學池中采用標準氯化銀參考電極和鉑反電極。之后，將包括電沉積重金屬物類的玻璃一陶瓷碳工作電極轉移至用于TXRF分析的全反射X射線熒光(TXRF)光譜儀[參考“Total-reflect1n X-ray fluorescence study of electrochemical deposit1nof metals on a glass-ceramic carbon electrode surface，，SpectrochimicaActa Part B,56，2117-2126(2001)和“Format1n of binary and ternary metaldeposits on glass-ceramic carbon electrode surfaces:electron-probe X-raymicroanalysis, total-reflect1n X-ray fluorescence analysis, X-ray photoelectronspectroscopy and scanning electron microscopy study，，Spectrochimica Acta PartB, 58，735-740(2003)] o
[0014]WO 97/15