Hplc-afs汞形態(tài)分析的電化學(xué)預(yù)還原方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于借助光譜進(jìn)行分析領(lǐng)域，具體涉及一種用于原子熒光光譜分析的還原 方法及使用的裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 不同形態(tài)汞的毒性差異性很大，因此，汞的形態(tài)分析意義重大。高效液相色譜-原 子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)（HPLC-AFS)是目前汞形態(tài)分析采用的常用方法。該技術(shù)采用HPLC分 離技術(shù)將無機(jī)汞（Hg 2+)、甲基汞（HgCH/)、乙基汞（HgC2H5O、苯基汞（HgQft +)等4種常規(guī)汞 形態(tài)進(jìn)行分離，而后通過AFS技術(shù)進(jìn)行檢測。常規(guī)AFS技術(shù)采用化學(xué)法冷蒸氣發(fā)生（cold vapor generation，CV法）方式將萊元素通過硼氫化鉀-酸體系化學(xué)還原實現(xiàn)原子化、但 CV技術(shù)對有機(jī)汞的原子化效率極低，所以在HPLC技術(shù)實現(xiàn)不同形態(tài)分離后，通常采用在線 紫外消解的技術(shù)（即HPLC-UV-CV-AFS)，將有機(jī)汞分解為無機(jī)汞，而后再通過CV技術(shù)原子 化，原子熒光法檢測。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)（HPLC-UV-CV-AFS)對有機(jī)汞的紫外消解效率依舊偏低，導(dǎo)致有機(jī) 汞檢出限偏低，且CV技術(shù)依然需要硼氫化鉀這種不穩(wěn)定的還原劑，對試劑純度要求 較高的同時，還需要現(xiàn)用現(xiàn)配，分析效率較低。本發(fā)明采用電化學(xué)還原蒸氣發(fā)生技術(shù) (Electrochemical cold vapor generation，EcVG)技術(shù)代替紫外消解技術(shù)。在 HPLC 實現(xiàn) 不同汞形態(tài)分離后，通過EcVG技術(shù)直接實現(xiàn)有機(jī)汞的原子化（HPLC-EcVG-AFS)，原子熒光 法檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決本領(lǐng)域存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種HPLC-AFS汞形態(tài)分 析的電化學(xué)預(yù)還原方法。
[0005] 本發(fā)明的另一目的是提供一種用于HPLC-AFS汞形態(tài)分析的電化學(xué)預(yù)還原裝置。
[0006] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：
[0007] -種HPLC-AFS汞形態(tài)分析的電化學(xué)預(yù)還原方法，包括步驟：
[0008] 1)含有汞的樣品進(jìn)入高效液相色譜柱，根據(jù)保留時間的不同，將不同形態(tài)的汞經(jīng) 高效液相色譜柱（HPLC)分離；
[0009] 2)經(jīng)高效液相色譜柱分離的汞與陰極支持電解質(zhì)混合后，由蠕動栗輸入到電化學(xué) 流通池的陰極室中，經(jīng)電解還原成汞蒸氣；
[0010] 3)汞蒸氣在氣液分離器中實現(xiàn)氣液分離，由載氣氬氣載入原子熒光光度計的原子 化器，實現(xiàn)不同形態(tài)汞的定量分析。
[0011] 其中，所述含有汞的樣品中，汞的形態(tài)為Hg' HgCH/、HgC2H5+、HgC6H 5+中的一種或 多種。
[0012] 用HPLC，根據(jù)不同汞形態(tài)分離時間不同分離出來。
[0013] 優(yōu)選地，所述步驟2)中，采用恒電流電解，電流密度為0. 1~0. 55A/cm2。更優(yōu)選 電流密度為0. 54 A/cm2。
[0014] 其中，所述步驟2)中，電化學(xué)流通池的陰極的支持電解液為0. 1~0. 5mol/L的硫 酸溶液；電化學(xué)流通池的陽極的電解液為〇. 1~〇. 5mol/L的硫酸溶液。優(yōu)選地，電化學(xué)流通 池的陰極的支持電解液為0. 5mol/L的硫酸溶液；電化學(xué)流通池的陽極的電解液為0. 5mol/ L的硫酸溶液。
[0015] 其中，不同形態(tài)汞分析過程中，陽極的電解液循環(huán)使用，陰極廢液由蠕動栗排出。
[0016] 所述步驟3)中載氣的流動速度為300~900mL min 1D優(yōu)選地，載氣流速為500mL min 1O
[0017] -種用于HPLC-AFS汞形態(tài)分析的電化學(xué)預(yù)還原裝置，其與高效液相色譜柱的流 出管道經(jīng)三通連接，所述電化學(xué)預(yù)還原裝置包括形狀相同的陽極基體和陰極基體，陽極基 體和陰極基體之間設(shè)置有離子交換膜，所述離子交換膜與陽極基體之間放置有陽極墊片， 所述陽極墊片中間開有孔構(gòu)成陽極池；所述離子交換膜與陰極基體之間放置有陰極墊片， 所述陰極墊片中間開有孔構(gòu)成陰極池；所述陰極池通過管路經(jīng)三通連接高效液相色譜柱的 流出管道。
[0018] 進(jìn)一步地，所述陽極基體和陰極基體均為聚四氟乙烯材質(zhì)，陽極基體上設(shè)置有陽 極液入口和陽極液出口，陽極液入口連接有蠕動栗。入口管路和出口管路均置于硫酸循環(huán) 回路中實現(xiàn)循環(huán)。
[0019] 其中，所述陽極基體上設(shè)置有陽極，所述陽極為鉑電極；所述陰極基體上設(shè)置由陰 極，所述陰極為玻碳電極。
[0020] 其中，所述陰極基體上設(shè)置有陰極液入口和陰極液出口，所述陰極液入口通過管 路連接高效液相色譜柱的流出管道，所述陰極液出口連接至原子熒光光度計的反應(yīng)塊。
[0021] 本發(fā)明提出的裝置可連接于市售的原子熒光光度計，例如北京海光儀器有限公司 產(chǎn)AFS-9800,北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-820等AFS儀器。原子熒光光度計的反應(yīng) 塊通常是通入氬氣為載氣，并通入樣品、載流（酸）和還原劑（例如硼氫化鉀）發(fā)生反應(yīng)， 由氬氣將產(chǎn)生的原子態(tài)汞載入原子化器。本發(fā)明的方法是不在反應(yīng)塊內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，只是用 載氣帶出電化學(xué)還原形成的原子態(tài)汞。
[0022] 其中，所述原子熒光光度計的反應(yīng)塊還連接輸入載氣氬氣的管路，所述原子熒光 光度計的反應(yīng)塊連接有原子熒光光度計的氣液分離器。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0024] 與現(xiàn)有HPLC-UV-CV-AFS技術(shù)相比，本發(fā)明HPLC-EcVG-AFS對有機(jī)汞的靈敏度、檢 出限優(yōu)勢尤為明顯，對Hg 2+、HgCH/、HgC2H5+、HgC6H 5+的檢出限分別達(dá)到2. 8ng/L、l. 9 ng/L、 2. 4ng/L和3. 8ng/L，對有機(jī)形態(tài)汞的檢出限與HPLC-UV-CV-AFS技術(shù)相比約低1個數(shù)量級， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差〈5% (η = 6)。同時，具有不需要硼氫化鉀等還原劑的優(yōu)點，擺脫了對試劑純 度、穩(wěn)定性的依賴性。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。
[0026] 圖2為本發(fā)明電化學(xué)流通池的結(jié)構(gòu)簡圖。
[0027] 圖3為實施例1陰極室長寬固定，厚度為0. 05cm(陰極室體積0. 14mL)和 0.1 cm(陰極室體積0. 28mL)的兩種硅橡膠片組裝成的電化學(xué)流通池對測量結(jié)果的影響（以 甲基汞為例）。
[0028] 圖4為實施例2不同電解電流下，甲基汞的工作曲線。
[0029] 圖5 (a)為實施例3不同電解液流動速度下，熒光強(qiáng)度隨著電解液流速的變化曲 線；圖5(b)為支持電解液流速和出峰時間的關(guān)系曲線。
[0030] 圖6為實施例4不同的載氣流速對2 μ g/L甲基汞熒光強(qiáng)度的影響曲線。
[0031 ] 圖7 (a)為實施例2對2 μ g/L無機(jī)汞（Hg2+) 6次測定結(jié)果，圖7 (b)是2 μ g/L無機(jī) 汞（Hg2+)標(biāo)準(zhǔn)曲線，
[0032] 圖8 (a)是2 μ g/L甲基汞6次測定結(jié)果，圖8 (b)是2 μ g/L甲基汞6次測定I. 5A 下的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0033] 圖中：1、HPLC色譜柱，2、陽極液管道，3、陰極液管道，4、蠕動栗，5、電源，6、 0.5mol/L硫酸管路，7.反應(yīng)塊，8、陰極廢液管道，9、氣液分離器，10、離子交換膜，11、鉑電 極，12、玻碳電極，13、載氣管道，14、流動相和樣品進(jìn)口，15、Hg蒸汽出口，16、硅橡膠片，17、 陽極液入口，18、陽極液出口，19、陰極液入口，20、陰極液出口，21、PTFE基體。
【具體實施方式】
[0034] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0035] 實施例中，如無特別說明，所采用的手段均為本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)手段。
[0036] 實施例1
[0037] 如圖1和圖2, 一種用于HPLC-AFS汞形態(tài)分析的電化學(xué)預(yù)還原裝置，其與C18高 效液相色譜柱（ZORBAX XDB-C18柱）的流出管道連接，該電化學(xué)預(yù)還原裝置是用PTFE基體 21、硅橡膠片16、離子交換膜10(Nafion膜）組裝而成的電化學(xué)流通池，具體包括形狀相同 的PTFE陽極基體和陰極基體，陽極基體和陰極基體之間設(shè)置有離子交換膜10,離子交換膜 10與陽極基體之間放置有硅橡膠片16制成的陽極墊片，硅橡膠片16中間開有長方形孔構(gòu) 成陽極室；離子交換膜10與陰極基體之間放置有陽極墊片，墊片中間開孔構(gòu)成陰極室；陰 極室通過管路連接高效液相色譜柱的流出管道。
[0038] 陽極基體上設(shè)置有陽極液入口 17和陽極液出口 18,陽極液入口 17連接蠕動栗4， 入口管路和出口管路均置于〇.5mol/L硫酸的循環(huán)回路中實現(xiàn)循環(huán)，該循環(huán)回路中連接有 0. 5mol/L硫酸管路6。陽極基體上嵌入鉑電極11為陽極，陰極基體嵌入玻碳電極12作為 陰極。
[0039] 所述陰極基體上設(shè)置有陰極液入口 19和陰極液出口 20,所述陰極液入口 19經(jīng)三 通和管路連接HPLC色譜柱1的流出管道，HPLC色譜柱1的進(jìn)口為流動相和樣品進(jìn)口 14,所 述陰極液出口連接至原子熒光光度計（海光AFS-9800)的反應(yīng)塊7。原子熒光光度計的反 應(yīng)塊7還連接輸入氬氣的載氣管道13,原子熒光光度計的反應(yīng)塊7連接有原子熒光光度計 的氣液分離器9,氣液分離器9的Hg蒸汽出口 15連接AFS。
[0040] 陽極的硅橡