一種光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供了一種光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器的制備方法，涉及高分子材料科學和電化學傳感器相結(jié)合的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]由于分子印跡技術(shù)可以有效用于分離，催化，化學/生物傳感器和生物醫(yī)藥材料等方面的用途，分子印跡技術(shù)受到極大的關(guān)注。分子印跡技術(shù)(MIT)是制備對模板分子具有選擇專一性結(jié)合作用，且具有特定空間構(gòu)象孔穴的分子印跡共聚物(MIPs)的技術(shù)。早期傳統(tǒng)的分子印跡共聚物的制備方法中制得的聚合物由于其大量的分子識別位點都包埋于高度交聯(lián)的聚合物內(nèi)部，導致印跡材料雖然有較高的選擇性，但由于模板分子洗脫困難造成了印跡傳感器的靈敏性較低、響應信號差等缺點。因此制備精細結(jié)構(gòu)的納米分子印跡材料近年來受到廣泛關(guān)注，其大量的分子識別位點位于表面，且具有較高的比表面積，使得其具有更高的傳感器靈敏性和更快的傳質(zhì)速率，相對于傳統(tǒng)的體型印跡材料或不規(guī)則顆粒具有明顯的優(yōu)勢。此外，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，使得其具有很好的電學性能。引入碳納米管則可以進一步提高傳感器的靈敏性，從而使分子印跡傳感器具有更大的吸附容量。
[0003]當今社會發(fā)展綠色化學已成為科技領(lǐng)域的風向標，所謂的綠色化學是指無有機溶劑或以水相為基礎(chǔ)的化學體系。然而，目前研究的分子印跡聚合物主要是在有機體系中研究，在水相中的研究寥寥無幾。主要原因是水相中極性溶劑水的競爭作用，破壞了模板分子與功能單體之間的氫鍵作用；而且，在有機相中合成的分子印跡聚合物用于強極性的水相中時，分子印跡聚合物的膨脹或收縮與在弱極性的有機溶劑中有非常大的區(qū)別，此外，與模板分子相匹配的空穴結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化。因此發(fā)展水相識別分子印跡聚合物對于其在食品檢測和生物傳感中的應用具有重要的研究意義。那么如何用便捷的方法實現(xiàn)在水溶液中合成分子印跡聚合物是當今科技界面臨的一大挑戰(zhàn)。
[0004]為了解決上述難題，本課題組將分子印跡技術(shù)與大分子自組裝技術(shù)相結(jié)合，在水相中制備得到納米尺寸分子印跡膠束，再經(jīng)電沉積將其集成到基材表面，洗脫之后即可得到分子印跡傳感器[CN 101776635 A]。然而美中不足的是分子印跡聚合物不導電，其絕緣性使電子傳遞速率較慢，所得到的分子印跡傳感器靈敏性偏低。因此本專利在自組裝的過程中引入了導電性能優(yōu)異的碳納米管，得到了含有碳納米管的分子印跡復合自組裝體，碳納米管的存在極大的提高分子印跡材料的導電性，加快電子的傳遞速率，有利于電信號的放大，從而使分子印跡傳感器在保持優(yōu)異的選擇性的同時靈敏性也得到了極大的提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器的制備方法。該方法首先是以光敏共聚物、碳納米管和模板分子復配組裝得到分子印跡復合自組裝體，滴涂到修飾電極上后進行紫外光輻照交聯(lián)，洗脫即可得到光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器。所述方法包括如下步驟:
[0006](I)光敏共聚物的制備:將親、疏水單體、柔性單體、光敏單體、引發(fā)劑、溶劑加入圓底燒瓶中攪拌溶解，充N2除空氣，密封，60-90°C反應8-36h，反應結(jié)束后沉淀，在真空烘箱中烘干；
[0007](2)共聚物復合碳納米管分散液的制備:將步驟(I)所制得的共聚物、羧酸改性碳納米管和模板分子溶于良溶劑中，冰浴條件下超聲分散5-30分鐘，配成共聚物濃度為10-40mg/mL、碳納米管濃度為0.0l-lmg/mL、模板分子濃度為5_20mg/mL的雙親無規(guī)共聚物溶液，攪拌過夜使模板分子、共聚物和碳納米管充分作用，良溶劑選擇:二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或兩種混合溶劑。加入5-30 μ L酸或堿調(diào)節(jié)光敏共聚物溶液的酸堿度，酸的選擇:乳酸、鹽酸、醋酸或甲酸，堿的選擇:三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水；
[0008](3)進行共聚物復合碳納米管的印跡組裝:在磁力攪拌下，向含有模板分子的共聚物復合碳納米管分散液中緩慢滴加光敏共聚物的不良溶劑超純水至溶液體積為初始體積的0.1-2倍，使無規(guī)共聚物發(fā)生微相分離，自組裝形成分子印跡復合自組裝體，其內(nèi)部印跡有模板分子，繼續(xù)勻速攪拌2-12小時至完全組裝；
[0009](4)分子印跡電化學傳感器的制備:將第三步所得的分子印跡復合自組裝體溶液滴涂到修飾電極上，干燥后置于紫外燈點光源下輻照15-30分鐘，電極表面分子印跡復合自組裝體發(fā)生光交聯(lián)，靜置過夜后用洗脫液洗脫模板分子1-48小時即可得到分子印跡傳感器。
[0010]光敏共聚物的制備:由親水性單體、疏水性單體、光敏單體、柔性單體共聚得到。
[0011]所選用的親水性單體選自:
[0012]二甲胺乙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或兩種；
[0013]所選用的疏水性單體選自:
[0014]苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基噻吩中的一種或兩種；
[0015]所選用的柔性單體選自:
[0016](甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯的一種或兩種；
[0017]所選用的光敏單體選自:
[0018]7- (4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素、2-肉桂酸酰氧乙基-甲基丙烯酸酯或2-羥甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯中的一種或兩種；
[0019]所述的模板分子選用食品安全檢測和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的常見待測物，食品安全檢測選用:抗生素、三聚氰胺、激素、蘇丹紅、甲醛或咖啡因，生物醫(yī)藥領(lǐng)域如撲熱息痛、抗壞血酸、葡萄糖、檸檬酸、尿酸、對硝基酚、多巴胺。
[0020]所述的修飾電極是表面具有導電能力的材料:金電極、玻碳電極、ITO玻璃電極、鉑絲電極或316L不銹鋼。
[0021]所述的光敏共聚物、模板分子與碳納米管之間存在氫鍵作用、靜電作用、π-π作用、配位作用中的一種或幾種。
[0022]所述的洗脫液為極性溶劑，極性溶劑選以下一種或者幾種混合溶劑，水、乙酸、乙醇、甲醇，混合溶劑中三種溶劑的體積比為1:1: 1-1: 9: 20。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點:1.將大分子自組裝的可調(diào)控性、分子印跡材料的分子識別特性和碳納米管優(yōu)異的導電特性結(jié)合起來，制備光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器，提出了一種新的制備分子印跡材料的方法。由于碳納米管的存在，傳感器的靈敏度得到了有效的提高。2.目前大多數(shù)分子印跡只能在有機相(如氯仿、甲苯等)中應用，而本發(fā)明中分子印跡和識別過程均在水相中進行，無疑拓寬了分子印跡共聚物的制備和應用環(huán)境，特別是在食品安全檢測和生物醫(yī)藥方面的應用。3.本發(fā)明制得的光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器對模板分子具有良好的特異性選擇識別能力，響應速度快，工藝簡潔并具有環(huán)境友好型的特點。
【附圖說明】
[0024]圖為光敏共聚物復合碳納米管分子印跡傳感器的制備流程圖。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合實施例和應用例更具體的闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0026]實施例1:
[0027](I)光敏共聚物的制備:
[0028]合成光敏共聚物聚(二甲胺乙基甲基丙烯酸酯-co-2-羥甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙稀酸酯-CO-丙稀酸異辛酯-CO-苯乙稀)。稱取1.759g(0.05mol) 二甲胺乙基甲基丙烯酸酯，5.25g(0.05mol)2-羥甲基-(4-甲基香豆素)氧乙基-甲基丙烯酸酯，
7.37g(0.04mol)丙烯酸異辛酯，8.33g(0.08mol)苯乙烯，0.49g(0.003mol)偶氮二異丁腈(按單體總摩爾量的1.5% )于50mL 二氧六環(huán)中超聲lOmin。充N2除氧密封，75°C油浴中反應24h，以石油醚沉淀三次，四氫呋喃溶解兩次，沉淀洗滌后30°C真空干燥，得到純凈的光敏共聚物。
[0029](2)共聚物復合碳納米管分散液的制備:
[0030]取ImL濃度為0.lmg/mL的碳納米管/ 二甲基甲酰胺分散液溶解步驟⑴中制備的光敏共聚物，配成聚合物濃度為10mg/mL、撲熱息痛濃度為5mg/mL的光敏共聚物碳納米管分散液，加入乳酸20 μ L調(diào)節(jié)酸堿度攪拌過夜。
[0031](3)共聚物復合碳納米管膠束的制備:
[0032]勻速滴加超純水至