一種固體氧化物表面結(jié)構(gòu)的測定方法
【技術領域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種借助固體核磁共振和原子層沉積選擇測定氧化物材料的表面結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術】
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[0002]材料的表面結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)有顯著不同。隨著納米科技的發(fā)展，具有高比表面的納米材料，特別是氧化物納米材料體現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而這些性能往往與其特殊的表面結(jié)構(gòu)密切相關。然而，目前針對氧化物材料表面結(jié)構(gòu)的表征方法非常有限。雖然電鏡技術已經(jīng)能用來探測一些表面結(jié)構(gòu)信息，但往往不能提供成鍵方面的化學信息，而且，其觀測的樣品數(shù)量非常小，很可能不能代表整個樣品表面的性質(zhì)。因此，亟需發(fā)展新的針對固體氧化物表面的譜學表征方法。
[0003]核磁共振波譜學因其能夠提供豐富的物理化學結(jié)構(gòu)信息和相互作用而被廣泛用于化學、物理、生物、材料等科學領域以及工業(yè)催化、石油勘測等應用之中。固體核磁共振對固體物質(zhì)原子、分子尺度上的短程結(jié)構(gòu)很敏感，非常適用于固體材料的微觀結(jié)構(gòu)的研究，它能夠提供非常豐富和詳細的微觀結(jié)構(gòu)信息，使之成為X射線衍射方法的重要補充和完善。特別是對于納米材料，由于長程結(jié)構(gòu)被納米材料的表面所破壞，所以固體核磁共振譜學非常適宜表征納米材料的表面。
[0004]原子層沉積是一種可以將物質(zhì)以單原子膜的形式一層一層地鍍在基底表面的方法，廣泛應用于半導體和電子技術領域。原子層沉積與普通的化學沉積有相似之處。但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接且僅與之前一層相關聯(lián)，利用原子層沉積這種方法每次反應只沉積一層原子。它能夠精確地控制沉積的厚度。
[0005]本發(fā)明的內(nèi)容:
[0006]氧(0)是氧化物催化材料中的關鍵組分:氧與各種決定催化性能的陽離子直接相連，直接反映催化劑的結(jié)構(gòu)。在所有氧的穩(wěn)定同位素(160、170、180)中，170是唯一具有核磁共振響應的氧穩(wěn)定的同位素。170 NMR的化學位移大(大于lOOOppm)，因此其對周圍化學環(huán)境變化十分敏感，能夠區(qū)分非常細微的結(jié)構(gòu)變化。另外，170是自旋量子數(shù)I = 5/2的四極核，除了化學位移，我們也可以利用它的四極相互作用和電場梯度來考察170原子核周圍化學環(huán)境的變化。所以17o可以作為一種普適的研究催化材料活性位的結(jié)構(gòu)探針。但是由于170的天然豐度很低，只有0.037%，因此需要進行昂貴的同位素富集。傳統(tǒng)的同位素富集方法將樣品與同位素標記的H2170或1702混合加熱，但往往效率不高。且這一方法在富集過程中對表面活性位無選擇性，大量昂貴的同位素進入材料內(nèi)部，不僅浪費，而且位于內(nèi)部的同位素作為背景，使得表面信號在核磁共振譜圖中變得很不明顯。采用本發(fā)明的原子層沉積法能夠精確可控地將氧化物沉積到材料表面，使得170同位素能高效選擇表面富集。不僅富集的價格大大降低，而且所有的同位素僅位于表面，譜圖無體相原子的干擾。
[0007]此外，如果所研究的氧化物(如gamma-Al203)中的金屬(A1)本身具有核磁共振可觀測性質(zhì)(27A1天然豐度為100%，旋磁比約為4的1/4)，仍可借助原子層沉積結(jié)合固體核磁共振選擇研究氧化物材料的表面結(jié)構(gòu)。選擇與氧化物結(jié)構(gòu)接近但不含該金屬(A1)的氧化物，如MgGa204 (尖晶石)，作為襯底，在這一氧化物上借助原子層沉積氧化鋁，這時表面的氧化招的結(jié)構(gòu)能夠反映ga_a-Al203表面的結(jié)構(gòu)，能夠借助27A1固體核磁共振進行研究。本方法還可用于一系列氧化物的表面結(jié)構(gòu)表征(如氧化鎵、氧化釩等)。
[0008]本發(fā)明是首次將這兩種原子尺度上調(diào)控或檢測方法的結(jié)合。
[0009]本發(fā)明可通過如下技術方案一或方案二實現(xiàn):
[0010]方案一:
[0011]—種固體氧化物表面結(jié)構(gòu)的測定方法，它包括如下步驟:
[0012]步驟1:將氧化物樣品經(jīng)過焙燒處理，使其表面吸附物種脫附；
[0013]步驟2:將步驟1中處理好的樣品置于原子層沉積的反應腔中，根據(jù)氧化物的性質(zhì)設置沉積溫度，沉積過程分兩個半反應:第一步是前驅(qū)體脈沖進入反應腔，在氧化物表面化學吸附進行第一個半反應，接著除去多余的前驅(qū)體；第二步是17o同位素標記的H2170脈沖進入反應腔，進行第二個半反應，生成17o同位素標記的氧化物；
[0014]步驟3:將步驟2得到的氧化物裝入轉(zhuǎn)子，用170固體核磁共振譜學表征，根據(jù)170固體核磁共振譜判斷固體氧化物表面結(jié)構(gòu)。
[0015]方案二:
[0016]如果所需測試的氧化物(如gamma-Al203)中的金屬(A1)本身具有核磁共振可觀測性質(zhì)(如27A1天然豐度為100%，旋磁比約為4的1/4)，仍可借助原子層沉積結(jié)合固體核磁共振選擇研究氧化物材料的表面結(jié)構(gòu)。
[0017]—種金屬(A1)本身具有核磁共振可觀測性的固體氧化物表面結(jié)構(gòu)的測定方法，它包括如下步驟:
[0018]步驟1:將和需要表征的氧化物樣品具有類似結(jié)構(gòu)的襯底進行焙燒處理，使其表面吸附物種脫附；
[0019]步驟2:將步驟1中處理好的襯底置于原子層沉積的反應腔中，根據(jù)需表征的氧化物的性質(zhì)設置沉積溫度，沉積過程分兩個半反應:第一步是使需表征的氧化物的金屬的前驅(qū)體脈沖進入反應腔，在氧化物表面化學吸附進行第一個半反應，接著除去多余的前驅(qū)體；第二步是將H20脈沖進入反應腔，進行第二個半反應，生成需表征的氧化物；
[0020]步驟3:將步驟2得到的沉積于襯底的氧化物裝入轉(zhuǎn)子，用固體核磁共振譜學表征，根據(jù)金屬固體核磁共振譜判斷固體氧化物表面結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
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[0021]圖1是本發(fā)明實施例1普通方法富集的A1203樣品的170固體核磁共振譜。
[0022]圖2是本發(fā)明實施例1利用原子層沉積方法制備A1203樣品的170固體核磁共振L曰。
[0023]圖3是本發(fā)明實施例2利用原子層沉積方法制備表面覆蓋A1203的MgGa204樣品的27A1固體核磁共振譜。
【具體實施方式】
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[0024]以下結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明。
[0025]實施例1:
[0026]稱取250mg經(jīng)過550°C焙燒處理的gamma-氧化招(gamma_Al203)納米粒子裝入一樣品真空管中，在富集前將整個體系抽真空，將樣品真空管以5K/min的升溫速率升溫至773K，邊抽真空邊加熱保持8小時。待真空管冷卻至室溫后，將1702 (170，90 % )鋼瓶打開引入1702至真空管中，密封真空管，以5K/min的升溫速率升溫至823K，高溫交換8小時，得到普通方法富集的A1203納米粒子樣品1。