適用于實(shí)時(shí)在線的無測點(diǎn)溫度補(bǔ)償近紅外測量方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及實(shí)時(shí)在線的無測點(diǎn)溫度補(bǔ)償近紅外光譜分析儀測量方法，適用于受環(huán)境溫度影響的物性參數(shù)，如流體粘度、物質(zhì)密度、成分濃度、食品品質(zhì)、農(nóng)產(chǎn)品成分、藥品有效成分含量、汽油油品質(zhì)量等的在線實(shí)時(shí)檢測。
【背景技術(shù)】
[0002]近紅外光譜技術(shù)因其分析速度快、對樣品破壞性小、無化學(xué)污染、幾乎適合各類樣品分析、多組分多通道同時(shí)測定等特點(diǎn)，成為在線分析儀表中的一個(gè)亮點(diǎn)。而現(xiàn)有大部分近紅外檢測方法都是離線測量，一方面不能為生產(chǎn)和質(zhì)檢部門提供較全面、實(shí)時(shí)的樣品信息，另一方面離線測量不可能實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)在線監(jiān)測與實(shí)時(shí)控制的目的。因此如何利用近紅外光譜分析儀測量技術(shù)，實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)自動(dòng)分析檢測，對提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益有重要的意義。
[0003]當(dāng)近紅外光譜分析儀實(shí)時(shí)在線應(yīng)用時(shí)，測量結(jié)果會(huì)受環(huán)境因素影響。研究表明，溫度的變化會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)光譜的偏移，使得特定溫度下近紅外光譜的測量結(jié)果，僅適用于該溫度下的樣品品質(zhì)分析，而對于樣品品質(zhì)的在線分析效果不理想，此缺點(diǎn)大大限制了近紅外光譜分析儀實(shí)時(shí)在線測量技術(shù)的應(yīng)用。因此，研究溫度適應(yīng)性強(qiáng)、精度高、魯棒性好的實(shí)時(shí)在線測量技術(shù)，成為近紅外技術(shù)能否有效在線應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出的方法，針對在線測量時(shí)，溫度變化對近紅外測量有較大的影響，建立具有溫度補(bǔ)償機(jī)制的在線遞歸算法。目的是使用近紅外在線測量時(shí)，對樣品溫度的變化不敏感，且測量誤差小。
[0005]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明步驟分為三個(gè)部分。第一部分，建模數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，光譜收集及初始近紅外物性參數(shù)模型建立；第二部分，近紅外光譜的預(yù)處理和校正模型的建立；第三部分，構(gòu)造在線的遞歸算法，完成具有無測點(diǎn)溫度補(bǔ)償功能的近紅外在線測量。
[0007]建模數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括，(1)可對樣品溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的樣品池(2)可顯示溫度變化的溫度測量器(3)近紅外光譜收集儀器(4)不對樣品溫度產(chǎn)生明顯影響的光學(xué)探頭。
(5)和近紅外光譜收集儀器連接的計(jì)算機(jī)記錄裝置。
[0008]本發(fā)明實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)收集步驟如下:
[0009]實(shí)驗(yàn)步驟一:確認(rèn)樣品在線條件下最大和最小溫度值。把溫度范圍分為多個(gè)水平值。每個(gè)溫度水平一般要大于溫度測量儀器分辨率5倍，以達(dá)到有效區(qū)分度。
[0010]實(shí)驗(yàn)步驟二:在所規(guī)定的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溫度下，對所有樣品物性參數(shù)取得原始標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)。
[0011]對同一個(gè)樣品在不同溫度水平下分別收集光譜數(shù)據(jù)。同時(shí)記錄相對應(yīng)的樣品溫度值。此溫度值用于確認(rèn)樣品溫度的變化。本發(fā)明中，溫度作為一個(gè)隱含變量，溫度值本身的精確記錄不是必須的。
[0012]溫度作為非分離隱含因素變量補(bǔ)償模型建立和修正算法如下:
[0013]步驟一:用不同溫度水平下的光譜構(gòu)成目標(biāo)光譜數(shù)據(jù)集合，對目標(biāo)光譜集合進(jìn)行以待測物性參數(shù)模式為目標(biāo)的預(yù)處理。這些預(yù)處理包括一種或幾種以下算法的疊加運(yùn)算:一階導(dǎo)數(shù)，二階導(dǎo)數(shù)，最大-最小標(biāo)準(zhǔn)化，基礎(chǔ)底線校正，散射校正，常數(shù)偏置校正，等等。此處預(yù)處理算法的確定以待測物性參數(shù)和樣品的狀態(tài)而異。圖2示例為一種高分子聚合物在不同溫度下的原始光譜。圖3是不同溫度下的一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理局部光譜。
[0014]步驟二:對上面產(chǎn)生的預(yù)處理后光譜做主元分析(PCA)，剔除統(tǒng)計(jì)異常值，使得整個(gè)預(yù)處理光譜數(shù)據(jù)的主元模式都在一個(gè)統(tǒng)計(jì)可信度之內(nèi)。圖4示例，是一種高分子聚合物PCA模式圖。
[0015]步驟三:基于以上預(yù)處理后光譜，以待測物性參數(shù)在一個(gè)規(guī)定溫度的原始分析值作為預(yù)測變量，預(yù)處理后光譜波數(shù)作為自變量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性參數(shù)校正模型:
[0016]P = 0^+0^+...Dnyn
[0017]此處，P是物性變量在規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)溫度下的測量值，D；, i = l,2,…η是回歸系數(shù)，y；是預(yù)處理后光譜在波數(shù)i = 1，2，…η處的數(shù)值。
[0018]步驟四:在線獲取新的光譜數(shù)據(jù)集，并同時(shí)獲取對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)。利用下述方法構(gòu)成遞歸修正算法:
[0019](1)計(jì)算下一步測量:Pr(k+1) = P(k)+K[L(k-l)-P(k-l)]
[0020](2)將當(dāng)前修正后的預(yù)測值，Pr(k)賦值給上一時(shí)刻的測量值P(k-l)，重復(fù)以上步驟，做遞歸賦值運(yùn)算。
[0021]此處Pr(k)是當(dāng)前的具有溫度補(bǔ)償?shù)慕t外物性測量修正值，P(k-l)是上一步?jīng)]有修正的近紅外物性測量值，L(k-l)是上次計(jì)算所用的實(shí)際物性參數(shù)值，K為修正因子或數(shù)字濾波器。
[0022]上述步驟四中，修正因子或數(shù)字濾波器，可以是更較一般的統(tǒng)計(jì)判斷和邏輯判斷，或是它們的組合計(jì)算。
[0023]上述步驟四中，在每一步計(jì)算時(shí)，所用物性參數(shù)近紅外校正模型可以是由更新的光譜數(shù)據(jù)重新產(chǎn)生。整個(gè)計(jì)算算法構(gòu)成遞歸的形式。
[0024]本發(fā)明把溫度作為非分離的隱含因素變量參與到近紅外建模過程中，因而在使用近紅外測量時(shí)，可以依賴模型本身對溫度的適應(yīng)性完成不同溫度下的物性測量，不需要直接溫度測量信息和相關(guān)計(jì)算，使得所建立的模型具有更好的通用性。所發(fā)明的遞歸算法具有對樣品溫度和其它測量條件變化的較佳的適應(yīng)性。
【附圖說明】
[0025]圖1無測點(diǎn)溫度補(bǔ)償實(shí)驗(yàn)裝置
[0026]圖2 —種高分子聚合物在不同溫度的原始光譜
[0027]圖3不同溫度下的一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理局部光譜
[0028]圖4 一種高分子聚合物主元分析和模式異常點(diǎn)
[0029]圖5 —種高分子聚合物粘度的近紅外測量模型
[0030]圖6 —種高分子聚合物建模所用光譜波數(shù)范圍
[0031]圖7具有無測點(diǎn)溫度補(bǔ)償?shù)脑诰€遞歸實(shí)施結(jié)果比較
[0032]圖8在線測量實(shí)施步驟框圖
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下以一種高分子聚合物粘度測量為例，說明具體實(shí)施方法。這個(gè)示例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的范圍限制。