離子遷移譜遷移軸校正方法和儀器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及校正離子迀移譜的迀移軸以及測定離子迀移譜離子種類迀移特性的 方法和儀器，特別是校正由漂移型離子迀移譜儀（MS)采集的離子迀移譜的漂移時間軸。
【背景技術】
[0002] 離子迀移譜儀是根據(jù)電磁影響下不同離子種類的氣相迀移率來鑒定化學物質(zhì)的 特性。自20世紀60年代末和70年代初，其已被用作一種分析技術。室溫下運行的離子迀 移譜儀（IMS)對檢測大氣中以及來自氣化樣本中低濃度物質(zhì)具有很高的靈敏度，并已成功 應用于民用領域檢測環(huán)境污染物、爆炸物和民用領域違禁藥品以及軍用領域檢測化學戰(zhàn)劑 (CWAs)〇
[0003] 漂移型頂S最常見用于商品化儀器中，并基于以下原則：一份氣體樣本或來自加 熱樣本的蒸汽被引入帶有電離區(qū)域的離子源中以形成離子。以脈沖或可調(diào)節(jié)的方式將離子 從離子源引入漂移區(qū)，離子在均一的靜電場中迀移穿過漂移管，一般會與干燥的載氣逆流。 漂移管末端處的離子檢測器可用于測定不同離子種類通過漂移管的漂移時間。目前還有其 它類型在大氣壓下操作的頂S，例如差分式離子迀移譜儀（DMS，也稱作高場非對稱波形離 子迀移譜FA頂S)和吸氣式頂S。
[0004] 通常通過載氣將來自一種樣品源（例如，解吸器或大氣直接采樣）的氣相物質(zhì)引 入MS的離子源中，最常見采用化學電離源電離（CI)。頂S的載氣通常為僅含數(shù)個ppm水 蒸氣的凈化空氣。β放射活性物質(zhì)（例如Ni63)釋放的電子通過電子碰撞電離生成正氮離 子，并通過加熱電子的電子附著生成負氧離子。氮氧離子進一步與載氣中以蒸汽形式存在 的水分子反應分別生成正（Η+(Η20)η)或負水簇離子（02 (H20)n)。這些次級反應物離子與氣 相物質(zhì)反應，通過質(zhì)子化形成正產(chǎn)物離子，或通過加成形成負產(chǎn)物離子。一級氧離子還可通 過去質(zhì)子化、電子轉(zhuǎn)移或加成與氣相物質(zhì)反應形成負產(chǎn)物離子?？赏ㄟ^放射性以及非放射 性離子源（例如，放電、電子束生成器和/或UV/X線燈）產(chǎn)生的電子生成一級反應離子。不 過也可用UV和X線直接將氣相物質(zhì)電離。
[0005] 目前已知，對于漂移型頂S，測定的離子漂移時間、可按照以下公式計算出較為準 確的近似值：
[0007] 其中，L為迀移管長度，E為迀移管中均一靜電場的場強，T。為標準溫度，T為測定 過程中漂移管內(nèi)實際溫度，P為測定過程中漂移管內(nèi)實際壓強，P〇為標準氣壓，K。為折合離 子迀移率。離子的物理特性以及漂移氣體的特性共同決定折合迀移率K。，其與標準溫度和 氣壓條件下漂移氣體中離子的迀移率對應。折合迀移率數(shù)值較大意味著電場中離子移動速 度快，因此與漂移其它碰撞的部分少。折合迀移率是通過測定漂移時間和實驗參數(shù)定性測 定離子迀移率的方法。如果上述方程書寫為K。作為漂移時間和實驗參數(shù)的函數(shù)，則其可作 為測定的離子迀移譜漂移時間軸和校正的離子迀移譜迀移軸之間的校正函數(shù)。
[0008] 可分別固定或控制漂移型頂S的漂移管長度和電場強度。測定過程中的實際氣壓 P和溫度T為需要測定的實驗參數(shù)，從而根據(jù)測定的漂移時間計算折合迀移率K。?？捎镁?有適宜準確度的簡單經(jīng)濟的傳感器測量溫度，但需要足夠地準確測定漂移管內(nèi)壓力，而這 需要較為精密的壓力計。確定的實驗參數(shù)可用于建立校正函數(shù)。
[0009] 除了根據(jù)離子迀移譜采集過程中測定的漂移時間和實際實驗參數(shù)計算折合迀移 率外，目前已建立使用從樣品源將校準物與氣相物質(zhì)一同引入頂S離子源的電離區(qū)中。校 準物離子的折合離子迀移率是已知的，而校準物離子的漂移時間可在漂移型MS實際條件 下測定?；谛饰镫x子和樣品離子在通過離子源和漂移區(qū)所處的實驗條件類似的合理假 設，根據(jù)測定的校準物離子漂移時間來測定樣品離子的漂移時間，再加上其已知的折合迀 移率數(shù)據(jù)，這樣就能夠確定樣品離子的折合離子迀移率。
[0010] 圖1示現(xiàn)有技術中離子迀移譜儀1的示意圖。離子迀移譜儀1由一個離子源10、 一個流控聯(lián)接至離子源10的離子迀移率分析器20 (例如，漂移型分析器）和一個校準物池 30組成。一份大氣樣本（或更常見為待分析的氣體樣本）由氣栗40從周圍環(huán)境抽取至第 一個進氣口 51a處的離子源10中。離子迀移譜儀1包含另一個進氣口 51b和出氣口 52組 成。如果閥門31打開，則也可將外部氣體抽入校準物池30中。氣相樣品和校準物在電離 區(qū)11中被放射性β射線12電離，并傳送至迀移率分析器20,例如通過氣栗40生成的氣 流傳送?；蛘?，氣相樣品和校準物可在離子源之前混合，然后在單一進氣口處被引入離子源 10。
[0011] 一般來說，校正函數(shù)可表示測定的離子迀移譜（例如，漂移型MS中的漂移時間或 FA頂S中的補償電位）橫坐標與一種迀移特性（例如，折合迀移率）之間關系。離子迀移率 通常取決于迀移率分析器中的實際溫度和壓力。因此，一般校正功能取決于實際溫度和壓 力。
[0012] 國際專利申請W0 2009/088461 A2提供了一種使用離子迀移譜儀的爆炸物和麻醉 品檢測系統(tǒng)。該離子迀移譜儀的校正取決于所用校準物5-硝基香草醛的穩(wěn)定性，該校準物 被定期與樣品大氣一起注入離子迀移譜儀的電離區(qū)中。校準物會生成一個已知漂移時間的 信號，并可用于校正樣品離子的漂移時間。
[0013] 國際專利申請W0 2010/051241 A1提示傳統(tǒng)離子迀移譜儀中所使用的校準物和反 應物可能會損害其檢測目的物的能力，例如降低目的物的信號振幅或漂移時間一致。為了 使頂S對弱電離物質(zhì)也具有良好的靈敏度，反應物/校準物不可干擾電離過程或掩蓋離子 獨特的漂移時間峰。
[0014] 國際專利申請W0 2008/053181 A1提供了一種FA頂S設置，其中分析物可在離子 迀移譜儀中的不同位置發(fā)生不同的離子化學反應。
[0015] 鑒于前述專利，目前仍有需要提供一種快速可靠的校準物離子傳送裝置，以及提 供可準確校正離子迀移譜迀移軸并確定離子迀移譜中不同離子迀移特性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明提供一種具有一個離子源和一個迀移分析器的離子迀移譜儀（MS)，其特 征為離子源包含一個與樣品源流體連通的第一電離區(qū)、一個在空間上與第一電離區(qū)分離開 來且與一個校準物池流體連通的第二電離區(qū)，以及用于控制離子從一個電離區(qū)傳送至另一 電離區(qū)和/或從至少一個電離區(qū)至離子源第三區(qū)域的電學措施。第三區(qū)域與電離區(qū)和迀移 率分析器均流體連通，且距離迀移率分析器較第一和第二電離區(qū)更近。
[0017] 電學措施可以是在兩種操作狀態(tài)之間進行電學切換。在第一種狀態(tài)（校正模式） 下，樣品離子從第一電離區(qū)傳送至第二電離區(qū)或第三電離區(qū)基本上被電場阻止。在第二種 狀態(tài)（樣品模式）下，樣品離子在電場和/或第一電離區(qū)朝迀移率分析器的氣流作用下傳 送，可通過第二電離區(qū)或通過離子源的第三區(qū)域。樣品離子可通過漂移電場或氣流傳送?？?通過切換漂移電場來實現(xiàn)阻止傳送，優(yōu)選聯(lián)合逆向氣流或在第一電離區(qū)電極上施加阻斷電 位，該電極優(yōu)選位于第一電離區(qū)出口端。例如，樣品和校準物離子可通過以下方式生成：一 個電磁放射源（例如，UV、VUV或X射線源）、一個放射源（例如，一個β輻射源Ni63)、一個 放電源或一個如W0 93/11554 A1或EP 1 070 960 A2所述的非放射性電子源。迀移率分 析器可以是任何類型的，例如漂移型迀移率分析器、差分迀移率分析器（也稱為非對稱場 離子迀移率分析器）或吸氣式迀移率分析器。
[0018] 在第一個實施例中，第一電離區(qū)、第二電離區(qū)和迀移率分析器呈系列布局，即第一 電離區(qū)域緊鄰第二電離區(qū)，而第二電離區(qū)域緊鄰迀移率分析器。迀移率分析器可包含一個 漂移管，其可通過柵門與第二電離區(qū)隔開，漂移管可包含產(chǎn)生氣流的裝置，該氣流從漂移管 穿過第二電離區(qū)朝向第一電離區(qū)。或者，可在與校準物池連接的第二電離區(qū)和迀移率分 析器之間配置與樣品源連接的第一電離區(qū)。離子源可包含一個X射線管，其位于離子源前 方，這樣發(fā)射的射線可沿漂移管穿過第一和第二電離區(qū)。優(yōu)選發(fā)射的X射線光子能為2至 10keV，最優(yōu)選為4keV。但本實施例中的離子源可包含放射源，例如β射線輻射源Ni63,其 位于第一和第二電離區(qū)。
[0019] 在第二個實施例中，離子源包含一個第三區(qū)域以及用于控制校準物離子從第二電 離區(qū)傳送至第三區(qū)域的電學措施。第二電離區(qū)的電學措施可與第一電離區(qū)的電學措施一 致。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述IMS的電學措施可以是一個Bradbury-Nielson門、一個單孔電極 和一個柵極，其優(yōu)選位于第一和/第二電離區(qū)出口處。這些電學措施可連接至一個可切換 的直流電位發(fā)生器，后者能夠產(chǎn)生合適的阻斷電位，優(yōu)選為正負直流電位，可用于阻斷雙極