一種應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧及其制備方法與應(yīng)用，屬于爆炸物檢測分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二十世紀(jì)九十年代以來，各類恐怖事件有在全球范圍內(nèi)迅速蔓延，且嚴(yán)峻趨勢，安全問題已越來越引起人們的重視。可疑爆炸物的快速檢測對于防范危險(xiǎn)事件的發(fā)生變得尤其重要，常見的爆炸物主要分為兩大類:有機(jī)爆炸物和無機(jī)爆炸物。相比于常見的TNT等烈性有機(jī)爆炸物而言，無機(jī)爆炸物因造價(jià)成本低、容易獲取并被危險(xiǎn)分子經(jīng)常利用，常見的無機(jī)爆炸物包括以硝酸鹽為主要成分的黑火藥和高氯酸鹽為主要氧化劑的炸藥。
[0003]由于爆炸物品種繁多，給檢測工作帶來了很多困難，如何準(zhǔn)確的檢測出各種危險(xiǎn)品，是一項(xiàng)巨大的任務(wù)。目前，對于爆炸物的探測技術(shù)主要分為兩大類:塊體探測技術(shù)和微量探測技術(shù)。其中微量探測技術(shù)主要包括:離子迀移譜法、紫外熒光法質(zhì)譜法、化學(xué)試劑法、犬科動物探測法等等，離子迀移譜(MS)是最為常用的檢測手段，其檢測限在納克級，2004年美國《分析化學(xué)》發(fā)表了一篇有關(guān)國家安全分析儀器文章，文中透露，世界各地機(jī)場的安檢部門已經(jīng)裝配了一萬多臺離子迀移譜爆炸物檢測儀。但是，頂S分辨率低(30左右)，原位分析時(shí)，當(dāng)現(xiàn)場環(huán)境條件波動時(shí)，誤報(bào)率會升高。
[0004]表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)具有檢測時(shí)間短、原位檢測、實(shí)時(shí)檢測、無損分析和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物分子的痕量檢測。但是該方法需要以高靈敏度的SERS基底作為基礎(chǔ)，目前公開的通過表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測固體表面爆炸物文獻(xiàn)，多以檢測具有揮發(fā)性的有機(jī)爆炸物為主，如張忠平文獻(xiàn)中報(bào)道的(Inkjet-Printed SilverNanoparticle Paper Detects Airborne Species from Crystalline Explosives andTheir Ultratrace Residues in Open Environment Anal.Chem.2014, 86, 3338-3345)通過使用沉積了銀納米顆粒的紙作為SERS基底，捕捉揮發(fā)的TNT分子，通過表面增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)現(xiàn)對其快速原位檢測。然而對于信封上等固體表面的難以揮發(fā)的無機(jī)爆炸物分子，無法通過表面增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)現(xiàn)原位檢測。本發(fā)明提供了一種溶膠噴霧可以直接在固體表面使用，樣品無需任何的前處理，使原位分析成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧，為修飾劑修飾的貴金屬溶膠噴霧通過表面增強(qiáng)拉曼光譜直接對固體表面的爆炸物進(jìn)行原位檢測，可以直接在固體表面使用，樣品無需任何的前處理，可對揮發(fā)性的有機(jī)爆炸物和難以揮發(fā)的無機(jī)爆炸物進(jìn)行原位檢測及分析。
[0006]本發(fā)明還提供一種應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧的制備方法，制備過程簡單，成本較低。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧的應(yīng)用，提高了爆炸物檢測的靈敏度，克服了傳統(tǒng)爆炸物檢測前處理復(fù)雜，耗時(shí)長等局限性。
[0008]本發(fā)明利用修試劑修飾的貴金屬溶膠噴霧作為SERS基底，具有優(yōu)異的SERS效應(yīng)，可通過溶膠噴霧表面的修飾劑與爆炸物陰離子相互作用，實(shí)現(xiàn)對爆炸物的快速，原位檢測。
[0009]本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0010]一種應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧，為通過對貴金屬溶膠膠粒表面進(jìn)行修飾，然后分散于有機(jī)溶劑中形成的一種修飾溶膠噴霧。
[0011]本發(fā)明形成的修飾溶膠噴霧為一種帶正電荷的溶膠噴霧。
[0012]本發(fā)明優(yōu)選的，所述修飾用的修飾化合物為銅試劑(DDTC)、3_巰基-1丙胺或2_ 二甲氨基乙硫醇鹽酸鹽。
[0013]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的貴金屬溶膠為銀溶膠或金溶膠。
[0014]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的有機(jī)溶劑為乙醇或甲醇。
[0015]上述應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧的制備方法，包括步驟如下:
[0016](1)修飾貴金屬溶膠的制備:將濃度為0.01?lOmmol/L的修飾劑水溶液逐滴加入到濃度為10 2?10 5mol/L的貴金屬溶膠，攪拌后，得修飾貴金屬溶膠，修飾劑水溶液與貴金屬溶膠的體積比為: (15?30)；
[0017](2)將步驟(1)制得的修飾貴金屬溶膠，離心濃縮后，分散于有機(jī)溶劑中，即得。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選的，所述的修飾劑水溶液為銅試劑(DDTC)水溶液、3-巰基-1丙胺水溶液或2- 二甲氨基乙硫醇鹽酸鹽水溶液。
[0019]本發(fā)明使用的銅試劑(DDTC)又稱DDTC鈉鹽或二乙基二硫代氨基甲酸鈉，市購產(chǎn)品Ο
[0020]本發(fā)明優(yōu)選的，修飾劑水溶液的濃度為0.05?0.5mmol/L,優(yōu)選的，修飾劑水溶液的濃度為0.lmmol/L。
[0021]本發(fā)明所優(yōu)選的，貴金屬溶膠為銀溶膠或金溶膠，銀溶膠的濃度為(0.5?5) X 10 3mol/L,優(yōu)選的，銀溶膠的濃度為1 X 10 3mol/L,銀溶膠采用水熱法合成；金溶膠的濃度為(0.01?0.5) X 10 3mol/L，優(yōu)選的，金溶膠的濃度為0.25X 10 3mol/L。
[0022]水熱法合成銀溶膠為現(xiàn)有技術(shù)，參考文獻(xiàn)P P.C.Lee and D.Meisel, J.Phys.Chem.，1982，86，3391.公開的銀溶膠水熱合成法制得。金溶膠合成為現(xiàn)有技術(shù)，參考文獻(xiàn)Frens G.Nature Physical Science, 1973, 241 (1):20.公開的合成法制得。
[0023]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(1)中，攪拌時(shí)間大于5min，優(yōu)選的，攪拌時(shí)間大于等于lOmin，最為優(yōu)選的，攪拌時(shí)間為15min。
[0024]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑵中，離心轉(zhuǎn)速為4000?6000r/min，離心時(shí)間為8?12min。
[0025]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑為乙醇或甲醇，有機(jī)溶劑的加入量與濃縮后修飾貴金屬溶膠的體積相同。
[0026]上述應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測爆炸物的貴金屬溶膠噴霧的應(yīng)用，用于無機(jī)爆炸物或硝基類爆炸物的原位檢測。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選的，無機(jī)爆炸物為高氯酸鹽、氯酸鹽、硝酸鹽中的一種或兩種以上混合，硝基類爆炸物為苦味酸、2，4- 二硝基苯酚、2，4- 二硝基間苯二酚、4，6- 二硝基間苯二酚、TNT、或2，4- 二硝基甲苯；溶膠噴霧的方式對爆炸物特征離子進(jìn)行原位檢測。
[0028]本發(fā)明優(yōu)選的，原位檢測時(shí)直接噴于固體表面，所述固體表面為信封、皮革、包裝袋、或塑料。
[0029]本發(fā)明的檢測直接噴于固體表面，完全覆蓋在表面一層即可，一般噴涂量為1cm的直徑圓噴涂大約20微升貴金屬溶膠噴霧。
[0030]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
[0031 ] 1、本發(fā)明的貴金屬溶膠噴霧，可以快速、靈敏、準(zhǔn)確的實(shí)現(xiàn)對固體表面的無機(jī)爆炸物及硝基類有機(jī)爆炸物的原位檢測。
[0032]2、本發(fā)明的檢測方法是利用表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測的，無需樣品預(yù)處理、操作簡便、儀器便攜等特點(diǎn)，在固體表面直接檢測，簡化了萃取和檢測的時(shí)間，節(jié)約了成本，大大提高了檢測效率。
【附圖說明】
[0033]圖1是