橡膠及橡膠助劑中苯酚-甲醛樹脂的鑒定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠用助劑及橡膠配方分析領(lǐng)域，具體涉及橡膠用補(bǔ)強(qiáng)型苯酚-甲醛 樹脂的鑒定分析，使用的儀器為氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠增硬、增強(qiáng)主要是通過加大炭黑用量來實(shí)現(xiàn)的，但炭黑用量增大到一定程度 后膠料的混煉、加工性能變差，硫化橡膠物理機(jī)械性能有所降低。在這種情況下，如果配加 10-20份有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)材料，部分替代炭黑，不僅可以提高膠料的硬度、韌性、挺性和抗撕裂性， 而且還因樹脂兼具軟化劑和增塑劑功能，可以降低加工溫度，確保膠料混煉的安全性和質(zhì) 量均一性，這是單純?cè)黾犹亢谟昧克荒苓_(dá)到的。
[0003] 酚醛樹脂是應(yīng)用最廣泛的有機(jī)補(bǔ)強(qiáng)材料。酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在酸或堿的催 化作用下縮合而成的，由于組成或結(jié)構(gòu)上的差別而分為許多類型和品種。市場(chǎng)上常見的為 苯酚-甲醛樹脂，苯酚-甲醛補(bǔ)強(qiáng)樹脂基本結(jié)構(gòu)式如下：
[0004]
[0005] 普通苯酚-甲醛樹脂可提高硫化膠的硬度和強(qiáng)度，但存在焦燒時(shí)間短、硫化膠脆性 大以及加工安全性差等缺陷。雖然這些不足可以通過配方手段來彌補(bǔ)，市場(chǎng)上還是應(yīng)運(yùn)而 生了許多改性苯酚-甲醛樹脂，常見的有妥爾油改性苯酚一甲醛樹脂、腰果油改性苯酚一甲 醛樹脂，還有雙酚A改性苯酚一甲醛樹脂、氨基苯酚一甲醛樹脂、脲類苯酚一甲醛樹脂以及 混合松香、石油樹脂的苯酚一甲醛樹脂等。
[0006] 對(duì)于苯酚-甲醛樹脂，無論是否改性，其低沸點(diǎn)組分中均有游離單體、二聚體，除此 之外因原料和工藝的不同，組分和結(jié)構(gòu)各有不同。苯酚-甲醛樹脂與其它化學(xué)物質(zhì)復(fù)合后 (如與石油樹脂、炭黑、白炭黑、陶土、纖維、橡膠、橡膠配合劑等物質(zhì)的復(fù)合)如何鑒定，一直 是行業(yè)內(nèi)比較關(guān)注的問題，本發(fā)明提供一種用GC-MS鑒定橡膠及橡膠助劑中苯酚-甲醛樹脂 的方法，通過在樣品中鑒定苯酚-甲醛二聚體的方法達(dá)到鑒定苯酚-甲醛樹脂的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提出一種苯酚-甲醛樹脂的鑒定方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方 案包括以下步驟：
[0008] 1)制樣:將橡膠或橡膠助劑樣品制成小于2mm3的顆粒，用有機(jī)溶劑對(duì)樣品進(jìn)行溶 解或提取。
[0009] 其中對(duì)于溶劑可溶解的樣品，直接溶解制樣;對(duì)于溶劑不可直接溶解的樣品，直接 用溶劑超聲萃取得萃取液，或按照GB/T3516-2006所述方法制備樣品抽提液。
[0010] GB/T3516-2006制備樣品抽提液的方法為:將樣品粉碎，稱取一定量試樣用濾紙包 好，置于索式抽提器內(nèi)，加入約虹吸杯體積1.5倍溶劑于恒重的接受瓶中。設(shè)定水浴鍋溫度 80°C，抽提約16h，得到抽提液。
[0011] 2)測(cè)試:使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，檢測(cè)所述溶液的質(zhì)譜，其中，檢測(cè)質(zhì)譜的條件 為:EI離子源，電離電壓70eV，源溫200~300°C，掃描范圍m/z為50~650,測(cè)試得到樣品的總 尚子流圖。
[0012] 3)分析:在樣品總離子流圖中提取質(zhì)荷比m/z = 105-109、198-202的碎片離子;若 未提取到含m/z = 105-109、198-202碎片離子的物質(zhì)，則樣品中無苯酚-甲醛樹脂;若提取到 含m/z = 105-109、198-202的碎片離子的物質(zhì)，則將這些物質(zhì)的質(zhì)譜圖分別與2，2'_亞甲基 雙苯酚、2,4'_亞甲基雙苯酚、4,4'_亞甲基雙苯酚的質(zhì)譜圖作比較，若其質(zhì)譜圖與其中任意 一個(gè)亞甲基雙苯酚的質(zhì)譜圖一致，則樣品中含苯酚-甲醛樹脂，若與三個(gè)亞甲基雙苯酚的質(zhì) 譜圖均不一致，則樣品中不含苯酚-甲醛樹脂。
[0013] 其中，所述步驟1)中的橡膠選自硫化橡膠和/或未硫化橡膠，包括但不限于天然橡 膠(NR)、順丁橡膠(BR)、丁苯膠(SBR)、丁基橡膠（IIR)、鹵化丁基橡膠(BIIR、CIIR)、三元乙 丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)中的一種或它們的復(fù)合。所述的橡膠助劑選自改性和/或未 改性的苯酚-甲醛樹脂、以及它們與其它化學(xué)物質(zhì)的復(fù)合物，例如苯酚-甲醛樹脂與石油樹 月旨、炭黑、白炭黑、陶土、纖維等的復(fù)合物。
[0014] 其中所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、苯、甲苯、丙 酮、乙腈、異丙醇、乙醇、甲醇中的一種或多種。
[0015] 其中，所述步驟2)中氣相色譜使用的色譜柱填料為非取代或部分取代的二甲基聚 硅氧烷或二甲基亞芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的二甲基聚硅氧烷，取代基為摩爾比 例為5~50%的二苯基、5~50%的苯基、5~20%的氰丙基苯、5%二丙基苯中的一種或幾 種。所述部分取代的二甲基亞芳基硅氧烷共聚物為5%_二苯基95%-二甲基亞芳基硅氧烷 共聚物。
[0016] 其中，氣相色譜條件為:載氣流速1 .〇mL/min~2.0mL/min，進(jìn)樣口溫度：250°C~ 350°C;柱溫的控制程序?yàn)?初溫30~60°C，5~20°C/min升至260~360°C，保持5-30min。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0018] (1)用GC-MS法鑒定橡膠及橡膠助劑中的苯酚-甲醛樹脂是通過準(zhǔn)確找到物質(zhì)亞甲 基雙苯酚來判斷的，不受復(fù)雜基質(zhì)的影響，靈敏度和準(zhǔn)確性都很高。
[0019] (2)制樣方法簡單便捷，GC-MS檢測(cè)快速準(zhǔn)確，適用于對(duì)所有狀態(tài)樣品的測(cè)試。
【附圖說明】
[0020] 圖1為亞甲基雙苯酚的質(zhì)譜圖，其中l(wèi)a為2,2'_亞甲基雙苯酚的質(zhì)譜圖、lb為2,4'_ 亞甲基雙苯酚的質(zhì)譜圖、lc為4,4'_亞甲基雙苯酚的質(zhì)譜圖。
[0021] 圖2為實(shí)施例1的GC/MS檢測(cè)結(jié)果，其中圖2a為總離子流圖，圖2b為提取離子色譜 圖，圖2c為圖2b中1號(hào)峰的質(zhì)譜圖，圖2d為圖2b中2號(hào)峰的質(zhì)譜圖。
[0022]圖3為實(shí)施例2的GC/MS檢測(cè)結(jié)果，其中圖3a為總離子流圖，圖3b為總離子流圖中1 號(hào)峰的質(zhì)譜圖，圖3c為總離子流圖中2號(hào)峰的質(zhì)譜圖，圖3d為總離子流圖中3號(hào)峰的質(zhì)譜圖。 [0023]圖4為實(shí)施例3的GC/MS檢測(cè)結(jié)果，其中圖4a為總離子流圖，圖4b為提取離子色譜 圖，圖4c為圖4b在t = 19~22min的放大圖，圖4d為圖4c中1號(hào)峰的質(zhì)譜圖，圖4e為圖4c中2號(hào) 峰的質(zhì)譜圖。
[0024]圖5為實(shí)施例4的GC/MS檢測(cè)結(jié)果，其中圖5a為總離子流圖，圖5b為保留時(shí)間t = 19.94min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖5c為保留時(shí)間t = 20.23min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖5d為保留時(shí)間 t = 20.88min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖5e為保留時(shí)間t=18.89min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖5f為保留 時(shí)間t = 7.66min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖，圖5g為保留時(shí)間t = 6.86min處物質(zhì)的質(zhì)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]現(xiàn)以以下最佳實(shí)施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0026] 實(shí)施例中使用的GC-MS為Thermo Fisher ITQ 1100氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀系統(tǒng)。
[0027]實(shí)施例1:實(shí)驗(yàn)室制備硫化橡膠中苯酚-甲醛樹脂的分析
[0028] 硫化橡膠基本配方為（質(zhì)量份）：天然橡膠NR 100;炭黑N375 73.5,硬脂酸1.5,氧 化鋅6.5，硬脂酸鋅1.0，增粘樹脂SL1801 5.0，DCPD樹脂2.0，防老劑4020 1.0，防老劑RD 1.5，妥爾油改性苯酚-甲醛樹脂10.0，HMT 1.0，硫磺4.0，硫化促進(jìn)劑DZ 1.0，橡膠樣品總量 208.0。
[0029] 制備工藝：用1.6升Banbury密煉機(jī)(FARREL公司生產(chǎn)），將橡膠、炭黑與除硫磺、硫 化促進(jìn)劑以外的其它化合物，混合6分鐘且升溫至160°C，從而獲得母煉膠，并將所述母煉膠 冷卻至90°C以下；然后使用開放式煉膠機(jī)向母煉膠中混合硫化促進(jìn)劑和硫磺，在50°C的溫 度下對(duì)上述混合物進(jìn)行混煉lOmin，從而獲得橡膠組合物;將由上述方法獲得的組合物在平 板硫化機(jī)上成型(硫化溫度160°C，硫化時(shí)間30min)制成硫化橡