用于檢測硝基類爆炸物的雙層靜電紡絲薄膜傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種傳感器，具體設(shè)及一種用于檢測硝基類爆炸物的雙層靜電紡絲薄 膜傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝基芳控如2，4,6-S硝基甲苯(TNT)J ,4-二硝基甲苯(DNT)、苦味酸(PA)等都是 重要的爆炸物成分，對于爆炸物的使用和運(yùn)輸必須嚴(yán)格管理，否則不僅嚴(yán)重影響社會穩(wěn)定、 國家安全，同時(shí)還因其具有生物毒性和潛在的致癌作用而對人類健康造成危害。因此爆炸 物的檢測問題已經(jīng)引起各國的高度關(guān)注，很多國家投入了大量的資金進(jìn)行科學(xué)研究。巧光 傳感法具有靈敏度高、可采集參數(shù)（如巧光強(qiáng)度、巧光光譜形貌、巧光各向異性、巧光壽命 等)多、響應(yīng)時(shí)間快及儀器設(shè)計(jì)相對成熟等特點(diǎn)成為最具有開發(fā)前景的探測方法。
[0003] 目前的巧光傳感器一般是把巧光化合物通過旋涂的方法制備成薄膜，形成巧光薄 膜傳感器。為了保證薄膜具有一定的巧光強(qiáng)度，聚合物膜必須具有一定的厚度，而普通薄膜 的致密結(jié)構(gòu)往往使待測物在膜中的擴(kuò)散較慢，因而響應(yīng)速度較慢。人們采用多種方法改善 聚合物結(jié)構(gòu)，增加薄膜的通透性，W增大硝基芳控在膜中的擴(kuò)散速度，提高巧滅效率。
[0004] 靜電紡絲技術(shù)是一種簡單的制備納米材料的方法，可W獲得高通透性的薄膜材 料。靜電紡絲薄膜具有眾多優(yōu)點(diǎn):大的比表面積，高的孔隙率，滲透性好W及可控制的形態(tài)。 運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)都有利于分析物與探針之間的相互接觸。近年來W靜電紡絲技術(shù)制備薄膜傳感材 料逐漸被應(yīng)用在多種物質(zhì)的檢測中，如各種金屬離子的檢測、硝基芳控的檢測，等等。普通 的靜電紡絲薄膜傳感器是將巧光傳感材料在固體基質(zhì)表面形成靜電紡絲薄膜。在檢測氣體 待測物時(shí)，氣體分子從膜的上方滲透進(jìn)膜，引起傳感材料的巧光變化。
[0005] 本專利技術(shù)在玻璃表面首先W明膠制備了一層靜電紡絲薄膜，在此膜的表面又W 傳感材料制備了一層靜電紡絲薄膜。運(yùn)種雙層膜巧光傳感器與單層膜相比，具有優(yōu)越的傳 感性能。其中底層的明膠靜電紡絲膜可W允許氣體待測物可W同時(shí)從傳感層的上方和下方 同時(shí)滲透進(jìn)入，提高了傳感速率。另一方面，明膠分子含有大量的徑基、氨基等富電子基團(tuán)， 能夠與硝基芳控產(chǎn)生氨鍵作用，因而對硝基芳控有富集作用，可W提高傳感器的靈敏度。
[0006] 目前，并沒有發(fā)現(xiàn)雙層靜電紡絲薄膜傳感器材料在硝基芳控類物質(zhì)檢測中的應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種雙層靜電紡絲薄膜傳感器及其制備方法，相比于單層 PS-P膜，雙層靜電紡絲膜傳感器PS-P/GLE表現(xiàn)出對硝基芳控更好地傳感性能。
[000引為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0009] -種雙層靜電紡絲薄膜傳感器，該傳感器包括雙層膜結(jié)構(gòu)，其底層是明膠靜電紡 絲薄膜(G化），該層作為骨架層置于玻璃片表面;頂層W聚苯乙締作為載體，與巧光傳感聚 合物進(jìn)行混紡制備成靜電紡絲薄膜(PS-P)，該層為傳感層。
[0010] 其中，明膠靜電紡絲薄膜和靜電紡絲薄膜的厚度均為18~22微米。
[0011] 其中，所述明膠靜電紡絲薄膜(GEL)中的明膠纖維的直徑為20~35微米，所述靜電 紡絲薄膜(PS-P)是聚苯乙締滲雜巧光傳感聚合物的靜電紡絲納米纖維薄膜，纖維成串珠狀 結(jié)構(gòu)，所述珠狀結(jié)構(gòu)的直徑為5~15微米，纖維的直徑為ISOnm~220nm，優(yōu)選200nm。
[0012] 本發(fā)明雙層靜電紡絲薄膜傳感器中的巧光傳感聚合物為巧光共輛聚合物，所述巧 光共輛聚合物優(yōu)選為基于聚巧乙烘撐類聚合物(PFEs),但是其保護(hù)范圍不僅僅是基于聚巧 乙烘撐類聚合物。進(jìn)一步優(yōu)選為下述巧光傳感聚合物P，結(jié)構(gòu)式如式1所示，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與 分析，采用結(jié)構(gòu)式如式1所示的巧光傳感聚合物P制備得到的雙層靜電紡絲薄膜傳感器的性 能更加優(yōu)異。
[0013] 本發(fā)明中雙層靜電紡絲薄膜傳感器的優(yōu)點(diǎn)是:與單獨(dú)的PS-P靜電紡絲薄膜傳感器 相比，引入明膠膜凝膠層作為骨架層具有許多優(yōu)點(diǎn)：i)明膠分子中含有大量的氨基和徑基 的富電子基團(tuán)，可W通過硝基芳控分子與明膠之間的氨鍵相互作用而有效地吸收硝基芳控 分子，從而使硝基芳控分子在傳感器表面富集，有利于降低硝基芳控分子檢測限。ii )底層 的明膠納米纖維膜是多孔的，它允許硝基芳控分子同時(shí)從PS-P薄膜上方或下方穿過，提高 了硝基芳控分子的穿透性而提高巧滅效率;而單獨(dú)的PS-P薄膜傳感器只允許硝基芳控分子 從膜的上方滲透進(jìn)入。
[0014] -種雙層靜電紡絲薄膜傳感器的制備方法，包括如下步驟：
[0015] (1)制備明膠靜電紡絲薄膜:將明膠溶解在氣乙醇和THF的混合溶液中， 攬拌，將得到的溶液進(jìn)行靜電紡絲，W玻璃片為載體用來接收靜電紡絲的膜，即制得負(fù)載在 玻璃片上的明膠膜；
[0016] (2)將巧光傳感聚合物與聚苯乙締(PS)溶解在DMF和THF混合溶液中，攬拌，將得到 的溶液進(jìn)行靜電防絲，W步驟（1)中的覆蓋明膠膜的玻璃片用來接收靜電紡絲的膜，紡絲完 成后，進(jìn)行干燥，即得雙層靜電紡絲PS-P/GLE薄膜傳感器。
[0017] 步驟（1)和（2)中，所述靜電防絲的條件是:噴射針頭直徑為0.5-2mm，接受距離為 20~30cm，電壓15~25kV，溶液的流速通過注射器累WlmL Ifi的恒定速率進(jìn)行控制。優(yōu)選接 受距離為25cm，電壓20kV。上述條件使得靜電紡絲效果更好，得到理想效果的明膠膜。
[0018] 步驟（1)中，優(yōu)選攬拌18~36h，進(jìn)一步優(yōu)選為2地。所述條件得到的明膠膜的效果 較好。
[0019] 所述接收時(shí)間為30s，其中氣乙醇:THF的體積比為3:1。
[0020] 步驟(2)中，巧光傳感聚合物P與聚苯乙締(PS)的質(zhì)量比例為1:1000~1500,優(yōu)選 為1:1000。優(yōu)選攬拌18~36h，進(jìn)一步優(yōu)選為2地。所述條件得到的靜電紡絲納米纖維膜的效 果較好。
[0021] 所述接收時(shí)間為1分鐘，所述干燥條件為:25~30°C干燥8~IOh(優(yōu)選30°C化），W 除去殘留的有機(jī)溶劑。所述DMF和THF的混合溶液與聚苯乙締(PS)的添加比例為Iml: (0.05 ~0.2) g，優(yōu)選比例為Iml: 0.1 g，其中DMF: THF的體積比為3:1。
[0022] 優(yōu)選的，所述巧光傳感聚合物P，其結(jié)構(gòu)式如式1:
[0023]
[0024] 其中X: (0.1 ~2)，y :(0.1~2)，z:(0.1~2)。
[0025] 所述巧光傳感聚合物P的制備方法，包括如下步驟：W2,5-二漠嚷吩、聚苯乙烘撐 類聚合物和2，7-二漠-9，9-二苯基巧為原料，進(jìn)行聚合制得結(jié)構(gòu)式如式1的聚合物。
[00%]具體的制備方法如下：
[0027] 2，5-二漠嚷吩、聚苯乙烘撐類聚合物和2，7-二漠-9，9-二苯基巧溶于無水二異丙 胺(DIPA)和無水甲苯，氣氣保護(hù)下，加入PdCl2(PPh3)2，PPh3和加1，90~110°(：反應(yīng)18~3611， 然后提純制得巧光傳感聚合物P。
[0028] 聚苯乙快撐類聚合物的結(jié)構(gòu)式如式2:
[0029]
么。
[0030] 其中，所述聚苯乙烘撐類聚合物、2，5-二漠嚷吩和2，7-二漠-9，9-二苯基巧的摩爾 比為1: (1~2): (1~2)，優(yōu)選摩爾比為1:1:1。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此條件下得到的巧光傳 感聚合物P的產(chǎn)率較高。
[0031] 所述無水二異丙胺(DIPA)和無水甲苯作為溶劑將原料進(jìn)行溶解W利于反應(yīng)物的 順利反應(yīng)，其用量根據(jù)原料的用量而定。優(yōu)選的，2,5-二漠嚷吩、無水二異丙胺(DIPA)和無 水甲苯的添加比例為Ig: (5~15)ml :(100~200)ml，進(jìn)一步優(yōu)選的比例為Ig: IOml :150ml。 經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此條件下更加有利于進(jìn)行反應(yīng)。
[0032] 所述PdCl2(PPh3)2，PWl3和CuI作為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，其用量根據(jù)原料的用量 而定。優(yōu)選的，2,5-二漠嚷吩、？(1(：12。陸3)2、？?113和〇11的質(zhì)量比為1:0.1~0.2:1~1.5:0.1 ~0.3。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析，此條件下更加有利于催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)。
[0033] 優(yōu)選的，通入氣氣的時(shí)間為30分鐘，在100°C回流反應(yīng)24h，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析， 此條件為優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，在此條件下得到的巧光傳感聚合物P的產(chǎn)率較高。
[0034] 通過在聚苯乙烘撐類聚合物中引入9,9-二苯基巧單元來減弱骨架之間的JT-JT堆 疊，提高聚合物的滲透性，由于其剛性的空間位阻，同時(shí)引入嚷吩單元使聚合物具有富電子 性促進(jìn)電子在硝基芳控的與傳感器之間的電子傳遞功能。合成方程如下：
[0035]
[0036] 本發(fā)明中的靜電防絲采用靜電紡絲儀器。靜電紡絲儀器主要由W下幾部分組成： 接收裝置，液儲存裝置，高壓直流電源和噴射裝置。電源一般的最大輸出電壓在30-100kv的 直流高壓電源來提供電場，溶液存儲裝置一般用來儲存烙融的靜電紡絲溶液，噴射針頭直 徑一般在〇.5-2mm，并且針頭與高壓電源相連，針頭的排放方式一般可W分為一下兩種:垂 直型和水平型。接收裝置一般是金屬滾筒或者是金屬平板。
[0037] 傳感器檢測硝基芳控的方法：
[0038] 具