本發(fā)明涉及蝕刻微觀結(jié)構(gòu)的金屬層的一部分的方法，該微觀結(jié)構(gòu)由設(shè)置在透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層上的金屬層構(gòu)成，并且具體地涉及選擇性地蝕刻金屬層的一部分并且不蝕刻TCO層。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在觸摸屏面板無(wú)所不在并且常常被用作例如自動(dòng)取款機(jī)、移動(dòng)通信設(shè)備和導(dǎo)航裝置中的輸入和顯示界面。觸摸屏面板一般包括透明基部基板(例如，玻璃或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET))和設(shè)置在基部基板上的透明導(dǎo)電圖案(例如，氧化銦錫(ITO))。然后圖案化的導(dǎo)電金屬(例如，銅或銀)形成在透明導(dǎo)電圖案的邊緣上以提供匯流條并且降低設(shè)備的電阻率。通常使用導(dǎo)電粘合劑施加導(dǎo)電金屬圖案以粘附導(dǎo)電金屬圖案和透明導(dǎo)電圖案。在這種情況下，在高溫和高濕度下電阻率在一段時(shí)間內(nèi)隨著導(dǎo)電粘合劑失效而增加。其它現(xiàn)有方法諸如銀熔塊是昂貴的并且需要特別貴的銦焊料以便將線材附接到其上。因?yàn)橥该鲗?dǎo)電圖案材料(例如，ITO)的差載流容量，所以電沉積導(dǎo)電材料不可行。相似地，由于電鍍槽中所必需的化學(xué)品與透明導(dǎo)電圖案材料發(fā)生不期望的副反應(yīng)，在電鍍期間頻繁地導(dǎo)致透明導(dǎo)電圖案材料的蝕刻，因此金屬的無(wú)電沉積具有挑戰(zhàn)性。印刷在透明導(dǎo)電圖案材料(例如ITO)上的銀墨廣泛地用于提供匯流條。這種方法是非常貴的并且可不適用于細(xì)間距圖案化。因此，需要提供克服或至少緩解以上問(wèn)題的印刷方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了選擇性地蝕刻微觀結(jié)構(gòu)的金屬層的一部分的方法，其中微觀結(jié)構(gòu)由設(shè)置在透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層上的金屬層構(gòu)成。該方法包括使微觀結(jié)構(gòu)與蝕刻劑制劑接觸。蝕刻劑制劑包括鹵化銅與胺和/或銨化合物的溶液的混合物。附圖說(shuō)明在附圖中，在整個(gè)不同視圖中類似的參考字符一般是指相同的部件。附圖未必按比例繪制，正相反，一般根據(jù)示出各種實(shí)施方案的原理來(lái)放置。在以下描述中，參考以下附圖來(lái)描述本發(fā)明的各種實(shí)施方案，其中：圖1A為圖案化微觀結(jié)構(gòu)的平面圖；圖1B為圖1A中的微觀結(jié)構(gòu)的剖視圖；圖1C為示出基板12的兩側(cè)的圖1A的微觀結(jié)構(gòu)的剖視圖；圖2示出了同時(shí)蝕刻金屬層和導(dǎo)體的方法；圖3示出了選擇性地蝕刻微觀結(jié)構(gòu)的金屬層的方法；圖4示出了在一個(gè)示例中薄層電阻對(duì)蝕刻劑制劑中的氫氧化銨pH的相對(duì)變化；圖5示出了在一個(gè)示例中薄層電阻對(duì)蝕刻劑制劑中的氯化銨濃度的相對(duì)變化；圖6示出在選擇性地蝕刻微觀結(jié)構(gòu)的金屬層之后TCO層的透射光譜；以及圖7為示出視圖區(qū)域上的透明導(dǎo)體和非視圖區(qū)域上的銅擋板的觸摸視圖面板的照片。具體實(shí)施方式以下具體描述參考了附圖，附圖以例證的方式示出了可實(shí)踐本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)和實(shí)施方案。這些實(shí)施方案描述的足夠詳細(xì)，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明。可利用其他實(shí)施方案，并且可不脫離本發(fā)明的范圍進(jìn)行結(jié)構(gòu)、邏輯以及電的改變。各種實(shí)施方案未必互相排斥，因?yàn)橐恍?shí)施方案可與一個(gè)或多個(gè)其它實(shí)施方案組合以形成新的實(shí)施方案。圖1A提供了根據(jù)各種實(shí)施方案的圖案化微觀結(jié)構(gòu)10的平面圖。微觀結(jié)構(gòu)10可由撓性基板12、導(dǎo)體14和金屬層16組成。基板12、導(dǎo)體14和金屬層16可被布置成使得導(dǎo)體14設(shè)置在基板12上并且金屬層16可設(shè)置在導(dǎo)體14上。例如，微觀結(jié)構(gòu)10可形成觸摸屏面板的一部分。為了本討論并且為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，雖然微觀結(jié)構(gòu)10可被稱為由基板12、導(dǎo)體14和金屬層16組成，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解和體會(huì)，也可包括相應(yīng)部件中的一個(gè)或多個(gè)。例如，在圖1A所示的例證中，多個(gè)導(dǎo)體14設(shè)置在基板12上并且多個(gè)金屬層16設(shè)置在導(dǎo)體14上。如圖所示，多個(gè)導(dǎo)體14彼此間隔設(shè)置并且多個(gè)金屬層16彼此間隔設(shè)置。在優(yōu)選實(shí)施方案中，導(dǎo)體14的數(shù)量對(duì)應(yīng)于金屬層16的數(shù)量。在其它實(shí)施方案中，導(dǎo)體14的數(shù)量不對(duì)應(yīng)于金屬層16的數(shù)量。圖1B提供了圖1A的微觀結(jié)構(gòu)10的剖視圖。在各種實(shí)施方案中，導(dǎo)體14可設(shè)置在微觀結(jié)構(gòu)10的基板12的兩個(gè)相對(duì)的主表面上。同樣，金屬層16可設(shè)置在導(dǎo)體14上，該導(dǎo)體設(shè)置在微觀結(jié)構(gòu)10的基板12的兩個(gè)相對(duì)的主表面上。金屬層16的一部分可設(shè)置在觸摸式傳感器視圖區(qū)域/電極14端部中的導(dǎo)體14上，而金屬層16的另一部分可設(shè)置在基板12的觸摸式傳感器互連區(qū)域中的導(dǎo)體14上(即，在觸摸式傳感器視圖區(qū)域上的金屬層16具有與觸摸式傳感器電極14相似的尺寸，而在互連區(qū)域上的金屬層具有范圍為從30/30μm間距到150/150μm間距的窄間距密度，并且根據(jù)用于觸摸式傳感器組件的連接件用具有通常150/150um或更大的較寬間距密度的結(jié)合墊終止)，如圖1A&圖1B所示。例如，導(dǎo)體14和金屬層16在基板12的兩個(gè)相對(duì)的主表面上的布置可適用于期望雙面觸摸屏面板的應(yīng)用。在一些實(shí)施方案中，導(dǎo)體14和金屬層16可僅設(shè)置在微觀結(jié)構(gòu)10的基板12的一個(gè)表面上。在圖1B所示的各種實(shí)施方案中，導(dǎo)體14可由第一透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層14A和第二透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層14C以及置于兩個(gè)TCO層14A,14C之間的金屬摻雜的二氧化硅層14B的疊層組成。導(dǎo)體14及其制造方法的細(xì)節(jié)可見(jiàn)于PCT公開(kāi)號(hào)WO2013/010067中，該文獻(xiàn)全文以引用方式并入本文用于所有目的。金屬層16和導(dǎo)體14可同時(shí)被圖案化以限定金屬層16和導(dǎo)體14的待去除的一個(gè)或多個(gè)部分(圖2)。可例如通過(guò)本領(lǐng)域中常用的光刻技術(shù)來(lái)圖案化金屬層16和導(dǎo)體14。在一個(gè)例證中，預(yù)圖案化的蝕刻停止劑或抗蝕劑18可首先設(shè)置在金屬層16上。換句話講，預(yù)形成在蝕刻停止劑或抗蝕劑18上的圖案對(duì)應(yīng)于待轉(zhuǎn)印到下面金屬層16和導(dǎo)體14的圖案，從而限定了金屬層16和導(dǎo)體14的待去除的一個(gè)或多個(gè)部分。在將蝕刻停止劑或抗蝕劑18設(shè)置在圖案化金屬層16和導(dǎo)體14上之后，使具有覆蓋金屬互連部分的蝕刻停止劑或抗蝕劑18的微觀結(jié)構(gòu)10(如圖3所示)與蝕刻劑制劑接觸，該蝕刻劑制劑包括鹵化銅與胺和/或銨化合物的溶液的混合物。蝕刻劑制劑去除金屬層16的被限定的一個(gè)或多個(gè)部分，從而使下面第一TCO層14A的一個(gè)或多個(gè)部分暴露。蝕刻劑制劑與下面的第一TCO層14A的暴露的一個(gè)或多個(gè)部分的進(jìn)一步接觸沒(méi)有蝕刻掉下面第一TCO層14A的暴露的一個(gè)或多個(gè)部分。換句話講，金屬層16被選擇性地蝕刻而不影響TCO圖案。在其中金屬層16為銅并且第一TCO層14A為氧化銦錫(ITO)的某些實(shí)施方案中，銅與ITO的蝕刻比為約2400:1。在各種實(shí)施方案中，蝕刻劑制劑可包括鹵化銅與胺化合物的溶液的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，蝕刻劑制劑可包括鹵化銅與銨化合物的溶液的混合物。在本上下文中，銨化合物為包含陽(yáng)離子銨(即NH4+)的化合物或鹽。銨化合物可為流體形式，諸如液體或溶液，或者為固體形式。例如，銨化合物可為鹵化銨和氫氧化銨中的至少一種，但不限于此。在本上下文中，胺為包含具有孤電子對(duì)的堿性氮原子的有機(jī)化合物和官能團(tuán)。胺為氨的衍生物，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被取代基諸如烷基或芳基基團(tuán)替代。胺可為伯胺(即NR1H2)、仲胺(即NR1R2H)或叔胺(即NR1R2R3)，其中R1、R2和R3中的每個(gè)都不為氫。大多數(shù)現(xiàn)有的蝕刻制劑為酸基的，并且將蝕刻金屬層(例如銅)以及TCO層(例如氧化銦錫)兩者。本蝕刻劑制劑為堿性的而非酸性的，并且選擇性地蝕刻在ITO上的銅。蝕刻劑制劑可包括氯化銅和含胺配位體，該含胺配位體與銅離子形成配位絡(luò)合物。氯化銅的水性溶液本質(zhì)上為酸性并且蝕刻銅和ITO兩者。另一方面，帶有含胺配位體諸如NH3、烷基胺、烷氧基胺的氯化銅選擇性地蝕刻ITO上的銅。在具體示例中，通過(guò)在水中混合氯化銅和含胺配位體以形成通式為Cu2+LnX2的絡(luò)合物來(lái)生成銅(II)-胺絡(luò)合物，其中L為配位配位體；X為鹵離子，諸如Cl-、Br-、I-、F-；n表示含胺配位體的摩爾量并且基于配位體的配位模型其范圍為2至4。胺化合物的配位配位體可為單齒或二齒。銅-胺絡(luò)合物與ITO上的銅金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)。氯化銅胺絡(luò)合物可被銅金屬還原為亞銅胺絡(luò)合物。從而，通過(guò)添加胺化合物可補(bǔ)充過(guò)量的亞銅胺絡(luò)合物。因此，在各種實(shí)施方案中，蝕刻劑制劑可包括鹵化銅與胺化合物和銨化合物的溶液的混合物。例如可向蝕刻劑制劑添加鹵化銨、氫氧化銨、單乙醇胺中的至少一種。在其中在蝕刻劑制劑中存在氨溶液(即氫氧化銨)的實(shí)施方案中，由于氨的迅速蒸發(fā)，因此可使用高沸點(diǎn)(>100℃)，并且可添加水溶性胺化合物來(lái)補(bǔ)償氨蒸發(fā)損耗。因此，在各種實(shí)施方案中，胺化合物的沸點(diǎn)可高于100℃。在各種實(shí)施方案中，胺化合物可為烷基胺和烷氧基胺中的至少一種。術(shù)語(yǔ)“烷基”，單獨(dú)或組合，是指完全飽和脂族烴。在某些實(shí)施方案中，烷基任選地被取代。在某些實(shí)施方案中，烷基包含1至30個(gè)碳原子，例如1至20個(gè)碳原子，其中(無(wú)論其在本文中何時(shí)出現(xiàn)都按照以下給定定義中的任一個(gè))數(shù)值范圍，諸如“1至20”或“C1-C20”是指在給定范圍中的每個(gè)整數(shù)，例如“C1-C20烷基”意指包含僅1個(gè)碳原子、2個(gè)碳原子、3個(gè)碳原子等、最多20個(gè)碳原子并且包括20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。烷基基團(tuán)的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、戊基、已基、庚基、辛基等等。術(shù)語(yǔ)“烷氧基”，單獨(dú)或組合，是指具有烷基-O-部分的脂族烴。在某些實(shí)施方案中，烷氧基基團(tuán)任選地被取代。烷氧基基團(tuán)的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等等。在一個(gè)實(shí)施方案中，胺化合物可為單乙醇胺(MEA)。術(shù)語(yǔ)“鹵化物”意指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。因此，在各種實(shí)施方案中，鹵化銅可為氟化銅、氯化銅、溴化銅或碘化銅。在一個(gè)實(shí)施方案中，鹵化銅為氯化銅。同樣，在各種實(shí)施方案中，鹵化銨可為氟化銨、氯化銨、溴化銨或碘化銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，鹵化銨為氯化銨。已發(fā)現(xiàn)，蝕刻劑制劑并且尤其是銨化合物諸如氫氧化銨的pH可影響TCO層的薄層電阻(參見(jiàn)以下實(shí)施例1)。在低pH和高pH的氫氧化銨下，發(fā)生TCO層的微蝕刻，并且這不利地影響ITO的薄層電阻。從而，在各種實(shí)施方案中，蝕刻劑制劑的pH保持大于7，諸如在約8.5和9之間。鹵化銨在蝕刻劑制劑中的濃度也可影響TCO層的蝕刻以及TCO層的薄層電阻(參見(jiàn)以下實(shí)施例1)。因此，在各種實(shí)施方案中，鹵化銅與銨化合物的摩爾比可保持在1:4或更低，諸如1:5、1:6或1:7。在高于室溫的溫度下微觀結(jié)構(gòu)可被浸入蝕刻劑制劑。例如，蝕刻劑制劑在接觸微觀結(jié)構(gòu)之前可被加熱到50℃和100℃之間，諸如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃。這樣做可有助于提高蝕刻微觀結(jié)構(gòu)的金屬層的速率。接觸周期可在30秒和1,200秒之間。例如，對(duì)于12μm厚的銅層，接觸周期即蝕刻時(shí)間可為約35秒至90秒。在各種實(shí)施方案中，第一TCO層14A和第二TCO層14C可由氧化銦錫(ITO)、氟摻雜的氧化錫(FTO)、銦摻雜的氧化鋅(IZO)組成。第一TCO層14A和第二TCO層14C可為相同的材料或與彼此不同的材料。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中第一TCO層14A和第二TCO層14C各自為ITO。第一TCO層14A和第二TCO層14C可具有相同或不同的厚度。例如，對(duì)于第一TCO層14A和第二TCO層14C合適的厚度可包括50nm或更小，諸如45nm、35nm、30nm、25nm、20nm或更小。在例示性實(shí)施方案中，第一TCO層14A和第二TCO層14C厚度相同，例如，各自的厚度在約20nm至25nm之間。根據(jù)各種實(shí)施方案，夾在第一TCO層14A和第二TCO層14C之間的金屬摻雜的二氧化硅14B可為鋁摻雜的二氧化硅(SiAlOx)。在另選的實(shí)施方案中，夾在第一TCO層14A和第二TCO層14C之間的金屬摻雜的二氧化硅14B可為銀或鋅摻雜的二氧化硅。金屬摻雜的二氧化硅14B厚度可為約50nm或更小，諸如45nm、40nm、35nm、30nm或更小。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)體14可由厚度為約20nm至25nm的第一ITO層14A、厚度為約20nm至25nm的第二ITO層14C以及夾在兩個(gè)ITO層14A,14C之間的SiAlOx層14B的疊層組成，SiAlOx層14B的厚度在約40nm至45nm之間。在各種實(shí)施方案中，金屬層16可為銅(Cu)、鎳(Ni)、銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)、鉬(Mo)、鈦(Ti)或它們的合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬層16可包括Cu。為使本發(fā)明易于理解并且付諸于實(shí)踐，現(xiàn)將通過(guò)以下非限制性實(shí)施例的方式描述具體實(shí)施方案。實(shí)施例實(shí)施例1表1列出了用于該實(shí)施例的蝕刻參數(shù)/條件。表1對(duì)于蝕刻反應(yīng)，銅濃度不是限制因素。使用0.5摩爾/升至1.8摩爾/升范圍內(nèi)的鹵化銅鹽。較低或較高pH的氫氧化銨導(dǎo)致ITO的微蝕刻并且影響ITO的薄層電阻。在浸入氯化銅與氫氧化銨混合物的蝕刻劑溶液之前和之后進(jìn)行測(cè)量ITO薄層電阻的實(shí)驗(yàn)。將樣品在50℃下浸沒(méi)1分鐘并且用去離子(DI)水徹底洗滌，并且在測(cè)量薄層電阻之前風(fēng)干。如圖4所示，薄層電阻相對(duì)于pH變化。在較低pH(在6以下)下，ITO被蝕刻并且在8至9的較高pH下薄層電阻(ΔR)的變化最小。pH超過(guò)9觀察到ΔR增大。從而，氫氧化銨含量保持在8.5至9的pH范圍內(nèi)以最小化ITO蝕刻。ITO的蝕刻也取決于氯化銨的濃度。溶液中過(guò)量的氯化銨導(dǎo)致微蝕刻ITO。4摩爾/升至8摩爾/升范圍內(nèi)的氯化銨得到期望的低ΔR效果(參見(jiàn)圖5)。氯化銅與氯化銨的摩爾比保持在1：4以及以下。除薄層電阻值以外，在將樣品浸入以上浴槽之前和之后測(cè)量ITO膜的光學(xué)特性。如圖6中的圖表所示，在將ITO樣品浸沒(méi)5分鐘之后透射率值沒(méi)有改變。實(shí)施例2氫氧化銨的問(wèn)題中的一個(gè)為，其以迅速的方式蒸發(fā)并且導(dǎo)致組分的沉淀。需要恒定地添加氫氧化銨以補(bǔ)償蒸發(fā)并且防止沉淀形成。水溶性和高沸點(diǎn)的胺可解決以上提及的問(wèn)題。沸點(diǎn)為170℃以及較好的與水混溶性的單乙醇胺(MEA)為合適的配位體。其可與銅離子形成配位鍵。銅的蝕刻速率取決于MEA的濃度，如表2所示。表2MEA(摩爾/lit)NH4OH(vol/lit)12um銅蝕刻時(shí)間(s)1.6500353.2400454.8400908012012078013.601080表3中的制劑隨著最小限度地使用了氫氧化銨提供了更長(zhǎng)的浴槽壽命并且提供了更快的蝕刻速率。表3檢驗(yàn)了在將樣品浸入蝕刻劑溶液5分鐘之前和之后樣品的光學(xué)值。如表3A所示，具有導(dǎo)體層14的基板12的透射率、霧度和清晰度一般不受這些化學(xué)制劑的影響。表3A透射率霧度清晰度對(duì)照樣品89.62.2999.8在浸入浴槽5分鐘之后89.12.2699.8銅被濺射在導(dǎo)電透明導(dǎo)體上。然后銅和導(dǎo)電透明導(dǎo)體層同時(shí)被圖案化(參見(jiàn)PCT公開(kāi)號(hào)WO2013/010067)。在這種方法中，具有圖案化的透明導(dǎo)體的觸摸視圖區(qū)域和具有導(dǎo)電金屬擋板圖案的觸摸非視圖區(qū)域同時(shí)被圖案化。最后，在擋板區(qū)域中的銅被干燥膜光掩膜覆蓋并且在觸摸視圖區(qū)域上的銅為了蝕刻目的保持敞開(kāi)。使用本蝕刻劑選擇性地從ITO中蝕刻在觸摸視圖區(qū)域上的銅(參見(jiàn)圖7)。通過(guò)該方法制備的傳感器可用于制造電容型觸摸傳感器。所謂“包含”意指包括但不限于詞“包含”隨后的內(nèi)容。因此，使用術(shù)語(yǔ)“包含”表示列出的要素為必要的或強(qiáng)制性的，但其它要素為任選的或可存在或可不存在。所謂“由...組成”意指包括并且限于短語(yǔ)“由...組成”隨后的內(nèi)容。因此，短語(yǔ)“由...組成”表示列出的要素為必要的或強(qiáng)制性的，并且不可存在其它要素。可在不存在本文未具體公開(kāi)的任何要素或多個(gè)要素、一個(gè)限制或多個(gè)限制時(shí)適當(dāng)?shù)貙?shí)踐本文例示性地描述的本發(fā)明。因此，例如，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“含有”等應(yīng)當(dāng)被寬泛地解讀并且為非限制地。另外，盡管本文所采用的術(shù)語(yǔ)和表達(dá)已用作描述而非限制術(shù)語(yǔ)，并且非旨在使用此類術(shù)語(yǔ)和表達(dá)而排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，在所要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍內(nèi)的各種修改是可能的。因此，應(yīng)當(dāng)理解，盡管本發(fā)明已通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施方案和任選的特征而具體公開(kāi)，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可訴諸本文所實(shí)施的本發(fā)明的修改和變型，并且此類修改和變型被視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所謂與給定數(shù)值有關(guān)的“約”，諸如用于溫度和時(shí)間段，其意指包括在指定值的10％內(nèi)的數(shù)值。本文已經(jīng)廣義并概括地描述了本發(fā)明。落入一般公開(kāi)內(nèi)容的較窄種類和亞組中每一個(gè)也形成本發(fā)明的一部分。這包括對(duì)本發(fā)明的一般性描述，其前提條件或負(fù)限制從該屬中去除任何主題，而不論所剔除的內(nèi)容是否在本文中具體敘述。其它實(shí)施方案在以下權(quán)利要求書(shū)和非限制性實(shí)施例內(nèi)。此外，在根據(jù)馬庫(kù)什組描述本發(fā)明的特征或方面的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明也因此根據(jù)馬庫(kù)什組的任何單個(gè)成員或亞組的成員來(lái)描述。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3