本發(fā)明具體涉及一種球團氧化除硫工藝輔助設(shè)計方法，屬于球團氧化除硫工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鐵礦粉造塊過程中，主要是脫硫，硫的脫除是整個工藝能否獲得優(yōu)質(zhì)球團礦的關(guān)鍵之一，優(yōu)質(zhì)球團礦的硫含量應不大于0.04％，較高含量硫的存在可能會導致后續(xù)煉鋼工藝中鋼的熱脆。鐵精礦中的硫經(jīng)鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯干燥、預熱和焙燒段脫除，硫的分解和氧化揮發(fā)勢必對鏈篦機熱工制度造成影響，從而影響鏈篦機球團強度。球團脫硫反應屬氣-固相反應，根據(jù)未反應核模型整個過程由七個環(huán)節(jié)組成，反應速度受氣體邊界層擴散、界面化學反應及多孔產(chǎn)物層擴散控制，從宏觀上看，球團脫硫氧化反應呈環(huán)狀由外向內(nèi)推進。球團氧化焙燒過程中的脫硫反應伴隨著氧向球團內(nèi)部的擴散、氧在反應界面的吸附和二氧化硫向球團外部的擴散，而且界面氧化反應又比整個脫硫過程的趨勢強烈，顯然脫硫過程對于球團的氧化反應有依附性。

目前，世界鋼鐵產(chǎn)能形成嚴重過剩的局面，鋼鐵企業(yè)效益每況愈下，為了不斷降低煉鐵生產(chǎn)成本，大量雜礦源源不斷供應給高爐煉鐵系統(tǒng)，這其中就包括高硫鐵精礦，高硫鐵精礦在球團礦中的使用一方面加大了環(huán)保煙氣脫硫的壓力，另一方面也增加了球團中硫的脫除難度。

中國專利，專利申請?zhí)枮?01110179774.1，名稱為：高硫鐵礦球團強化焙燒固結(jié)工藝，該發(fā)明提供了一種高硫鐵礦球團強化焙燒固結(jié)工藝，為高硫鐵精礦及硫酸渣資源化高效利用提供一種新的途徑。

中國專利，專利申請?zhí)枮?00510071571.5，名稱為：鐵水爐前大幅脫硫或同時三脫徹底解放高爐和轉(zhuǎn)爐，該發(fā)明在在出鐵場砂口后噴涌的鐵水上分撒蘇打大幅脫硫脫磷脫硅乃至煉釩鈦礦時提釩的鐵水預處理新工藝。

中國專利，專利申請?zhí)枮?01410494462.3，名稱為：一種氬氧精煉爐還原用鉻礦復合球團及其生產(chǎn)方法和應用，該發(fā)明提供一種氬氧精煉爐還原用鉻礦復合球團及其生產(chǎn)方法和應用。

上述現(xiàn)有技術(shù)中，均沒有考慮球團氧化除硫工藝中的動力學分析，僅僅局限于脫硫工藝本身的設(shè)計和改進，不能提供高效的除硫工藝設(shè)計方案，獲得更好的除硫效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

因此，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明皆在提供一種球團氧化除硫工藝輔助設(shè)計方法，通過球團氧化過程中脫硫反應動力學分析方法，依據(jù)此動力學分析模型可確定球團氧化過程中脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)，通過對球團氧化除硫工藝輔助設(shè)計，獲得高效的除硫工藝設(shè)計方案。

本發(fā)明提供的球團氧化除硫工藝輔助設(shè)計方法，包括以下步驟，

步驟1確定球團氧化焙燒過程的脫硫限制環(huán)節(jié)；

脫硫限制環(huán)節(jié)確定為界面脫硫化學反應和產(chǎn)物氣體SO₂從FeS未反應核表面向Fe₂O₃產(chǎn)物層表面的內(nèi)擴散；

步驟2作球團氧化焙燒脫硫?qū)嶒灒@得相關(guān)參數(shù)；

做球團氧化焙燒脫硫?qū)嶒?，將球團氧化焙燒脫硫試驗數(shù)據(jù)帶入脫硫反應的動力學方程中，可求得脫硫界面反應速度常數(shù)k和多孔Fe₂O₃產(chǎn)物層內(nèi)氧的擴散系數(shù)De；

步驟3分別以k及De為基礎(chǔ)計算表觀活化能；

根據(jù)阿累尼烏斯公式，利用脫硫速度常數(shù)k計算界面化學反應的表觀活化能，利用多孔Fe₂O₃產(chǎn)物層內(nèi)氧的擴散系數(shù)De計算氧在已反應層中擴散的表觀活化能；

步驟4根據(jù)表觀活化能，確定球團氧化除硫輔助工藝；

當步驟3計算所得界面化學反應活化能和氧在產(chǎn)物層中內(nèi)擴散的表觀活化能均小于40kJ·mol^-1，且內(nèi)擴散表觀活化能大于界面化學反應活化能時，確定脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)為產(chǎn)物氣體SO₂從FeS未反應核表面向Fe₂O₃產(chǎn)物層表面的內(nèi)擴散，在脫硫工藝設(shè)計中增加相應的輔助措施。

進一步的，步驟4中的輔助措施包括縮短造球時間、提高球團孔隙度、降低球團粒度。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明專利提供的輔助設(shè)計方法，通過建立球團氧化過程中脫硫動力學分析模型，依據(jù)此模型可以分析球團氧化過程中脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)，進而確定球團氧化焙燒過程中脫硫動力學方程，從而為促進球團中硫的有效脫除提供輔助措施，將這些輔助措施應用到球團氧化除硫工藝的設(shè)計中，可以獲得更加高效的除硫工藝設(shè)計方案。本發(fā)明的輔助設(shè)計方法適用于球團氧化除硫工藝的設(shè)計使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中球團脫硫單界面未反應核模型示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行說明：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)不能獲得高效的除硫工藝設(shè)計方案的問題而設(shè)計。

在本實施例中，某鋼廠鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯工藝用原料硫含量較高，特別是巴潤精礦S含量高達0.64％、大堆料為0.46％，均屬高S鐵礦。磁鐵礦中S一般以黃鐵礦(FeS₂)，磁黃鐵礦(FeS)形式存在。FeS₂的氧化脫硫，隨溫度的升高反應趨勢增大，實際上這些反應均需加熱到較高溫度下才能進行。鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯預熱、焙燒過程為強氧化氣氛，能有效促進球團中硫的脫除。

球團脫硫反應主要發(fā)生在高溫段，受動力學條件控制，溫度越高，脫硫反應進行的越充分，球團脫硫氧化反應呈環(huán)狀由球團外表面向球團未反應核心內(nèi)推進，根據(jù)“單界面未反應核”模型，分析氧化脫硫機理如下：

(1)反應物氣體O₂由氣相主流穿過氣相邊界層向Fe₂O₃產(chǎn)物層表面的外擴散；

(2)反應物氣體O₂由Fe₂O₃產(chǎn)物層表面向FeS未反應核表面的內(nèi)擴散；

(3)反應物氣體O₂在FeS未反應核表面的吸附；

(4)界面脫硫化學反應：

(5)產(chǎn)物氣體SO₂從FeS未反應核表面的脫附；

(6)產(chǎn)物氣體SO₂從FeS未反應核表面向Fe₂O₃產(chǎn)物層表面的內(nèi)擴散；

(7)產(chǎn)物氣體SO₂從Fe₂O₃產(chǎn)物層表面穿過氣相邊界層向氣相主流的外擴散。

球團氧化焙燒過程中，脫硫反應由以上七個環(huán)節(jié)組成，由于鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣流速度較快，反應物及產(chǎn)物氣體在氣相邊界層中的外擴散不會成為過程的限制性環(huán)節(jié)，脫硫反應在一定溫度下進行，反應物氣體的吸附和產(chǎn)物氣體的脫附速度也較快，也不會成為過程的限制性環(huán)節(jié)，因而反應物或產(chǎn)物氣體在產(chǎn)物層內(nèi)的內(nèi)擴散與界面化學反應成為過程的限制性環(huán)節(jié)。設(shè)球團初始半徑為r₀，ρ為反應物FeS的摩爾密度，經(jīng)過t時間氧化焙燒后，未脫硫的核心半徑為r。脫硫反應在半徑為r的球形界面上進行，如圖1所示。依據(jù)此模型可以求得球團氧化過程中脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)。

圖1中C⁰表示氣體的初始濃度，單位mol/m³；

C表示反應界面上的濃度，單位mol/m³；

C_平表示反應氣體的平衡濃度，單位mol/m³；

r₀表示球團的初始平均半徑，r₀＝0.55cm；

r表示球團未脫硫的核心半徑，單位cm。

根據(jù)鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯實際生產(chǎn)工藝，取粒度均勻的生球分別放置于鏈篦機干燥段(溫度360℃，時間6min)、預熱一段(溫度575℃，時間3min)、預熱二段(溫度1000℃，時間9min)和回轉(zhuǎn)窯焙燒段(溫度1250℃，時間30min)進行氧化脫硫，且從干燥段、預熱一段、預熱二段和焙燒段進行取樣，檢測各段脫硫后的球團硫含量，見表1所示，比較加熱過程中S含量的變化規(guī)律，進行脫S反應的動力學分析。

脫硫分數(shù)R表示脫硫程度，式中S₀與S_t分別表示氧化脫硫前后球團的含硫量(％)。以生球及其在干燥段、預熱段、焙燒段脫硫后的硫含量為依據(jù)，計算各段的脫硫分數(shù)R，見表1所示。

表1

對于氣固相反應氣體通過半徑為r₀的礦球外的固相產(chǎn)物層，到達礦球內(nèi)半徑為r的反應界面上時，進行化學反應。氣體的初始濃度為C⁰,反應界面上的濃度為C，反應氣體的平衡濃度為C_平，則：

界面化學反應速率：v_c＝4πr²k(C-C_平) (式1)

產(chǎn)物層內(nèi)擴散速率：

在C及r的相應界限C⁰-C及r⁰-r內(nèi)對(式2)積分得：在穩(wěn)定態(tài)過程中，v_C＝J，即

化簡上式，解出界面濃度C,

代(式3)入(式1)，得

利用上微分式進一步推導其積分式，固相反應物摩爾速率式可表示為：

又v_FeS(S)＝v，則可得

將式代入(式5)化簡后，得

這是以反應度表示出的反應積分式，按照D_e與k的相對大小，可得出反應過程的限制環(huán)節(jié)的積分式:

當k《D_e時，(式6)變?yōu)榇思唇缑娣磻蔀槌蔀橄拗骗h(huán)節(jié)的速率積分式；

當k》D_e時，(式6)變?yōu)榇思磧?nèi)擴散成為限制性環(huán)節(jié)的速率積分式。

脫硫反應控制劃分為兩個階段：界面化學反應控制階段和產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制階段，分別假設(shè)球團氧化焙燒過程中的脫硫反應受界面化學反應控制和內(nèi)擴散傳質(zhì)控制，將球團氧化焙燒脫硫試驗數(shù)據(jù)帶入脫硫反應的動力學方程中，可求得脫硫界面反應速度常數(shù)和多孔Fe₂O₃產(chǎn)物層內(nèi)氧的擴散系數(shù)，見表2和3所示。

表2

表3

脫硫速度常數(shù)k遠遠大于氧氣擴散系數(shù)De，可得擴散傳質(zhì)為脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)；在lgk與溫度T的關(guān)系曲線中，擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)為0.97523，根據(jù)阿累尼烏斯公式可得界面化學反應的表觀活化能為15.406kJ·mol^-1；同理在lgDe與溫度的關(guān)系曲線中，依據(jù)可得該曲線擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)為0.99536，氧在已反應層中擴散的表觀活化能為39.673kJ·mol^-1，內(nèi)擴散的表觀活化能大于界面化學反應活化能。一般來說對于氣固相反應，當活化能為50-100kJ·mol^-1時，氧化反應為界面化學反應所控制，而當活化能為10-40kJ·mol^-1時，氧化反應為反應產(chǎn)物層的擴散所控制，由于鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氣流速度和反應物氣體的吸附以及產(chǎn)物氣體的脫附速度較快，因而僅反應物或產(chǎn)物氣體在產(chǎn)物層內(nèi)的內(nèi)擴散與界面化學反應可能成為過程的限制性環(huán)節(jié)，而在兩種假設(shè)條件下，依據(jù)脫硫動力學方程計算所得界面化學反應活化能和氧在產(chǎn)物層中內(nèi)擴散的表觀活化能均小于40kJ·mol^-1，且內(nèi)擴散表觀活化能大于界面化學反應活化能，故在鏈篦機—回轉(zhuǎn)窯工藝中脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)為Fe₂O₃產(chǎn)物層的內(nèi)擴散，球團氧化焙燒過程中脫硫動力學方程為從動力學方程分析，在滿足整體造球工藝的前提下，通過縮短造球時間以及提高球團孔隙度和降低球團粒度均能促進脫硫反應的完成，有利于獲得優(yōu)質(zhì)低硫球團。

由本實施例可知，通過建立球團氧化過程中脫硫動力學分析模型，依據(jù)此模型可以分析球團氧化過程中脫硫反應的限制性環(huán)節(jié)，進而確定球團氧化焙燒過程中脫硫動力學方程，從而為促進球團中硫的有效脫除提供輔助措施，將本發(fā)明的方法應用到球團氧化除硫工藝設(shè)計中，作為一種輔助設(shè)計手段，可以獲得更加高效的除硫工藝設(shè)計方案。如果不通過本發(fā)明的輔助設(shè)計方法，通過縮短造球時間以及提高球團孔隙度和降低球團粒度均能促進脫硫反應的完成，是目前沒有被采取的除硫工藝方案，即使設(shè)計人員知道這些輔助手段有助于脫硫，在未經(jīng)過動力學分析的前提下，并不能確定這些方案有實際的效果，事實上，如果不滿足界面化學反應活化能和氧在產(chǎn)物層中內(nèi)擴散的表觀活化能均小于40kJ·mol^-1，且內(nèi)擴散表觀活化能大于界面化學反應活化能的條件，在除硫工藝中增加這些工藝方案，是沒有很好的效果的，這也是本發(fā)明的方法作為一種輔助設(shè)計手段應用于球團氧化除硫工藝設(shè)計的意義所在。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。