本發(fā)明設(shè)計(jì)一種模擬化學(xué)反應(yīng)過程的方法，尤其涉及一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法。

背景技術(shù)：

能源，是人類社會(huì)生存發(fā)展的重要資源,同時(shí)也是全球各個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的保障。能源除了作為經(jīng)濟(jì)資源,同時(shí)也是戰(zhàn)略資源和政治資源,很多戰(zhàn)爭(zhēng)和爭(zhēng)端的背后就是能源爭(zhēng)奪引起的。能源技術(shù)的發(fā)展將會(huì)直接影響著各個(gè)國(guó)家的現(xiàn)代化進(jìn)程。自工業(yè)革命以來，全球各個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家的工業(yè)化急劇加速全球傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣等)的消耗?；茉吹木o缺，早已成為制約全球各個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)重大因素。同時(shí)，化石能源的消耗產(chǎn)生的大量副產(chǎn)品——二氧化碳，二氧化碳是一種溫室氣體，大量的二氧化碳造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)。而溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球各個(gè)地區(qū)各種極端氣候和自然災(zāi)害的頻繁發(fā)生。還有未完全燃燒干凈產(chǎn)生的各種小顆粒，在大氣中擴(kuò)散形成霧霾，對(duì)人體造成無法估量的損害。清潔能源，如太陽(yáng)能，風(fēng)能，水能，核能等由于各自問題沒有完美解決，并沒有成為主要能源。

甲烷水合物，又稱為可燃冰，目前探測(cè)到的儲(chǔ)能量相當(dāng)于全球化石能源總量的兩倍，如果能開采出來，將會(huì)大大減緩能源的壓力。目前開采在技術(shù)上還沒有達(dá)到。究其原因很大程度上是對(duì)水合物成核和分解機(jī)理的研究不透徹。而開采水合物就面臨著水合物的分解問題，目前實(shí)驗(yàn)室中已有水合物分解的實(shí)驗(yàn)，但是對(duì)于水合物具體的分解過程目前并沒有統(tǒng)一的解釋。這需要從原子分子層面上進(jìn)行研究，所以就需要分子動(dòng)力學(xué)的方法。分子動(dòng)力學(xué)模擬是利用牛頓運(yùn)動(dòng)定律，從原子分子層面上研究物質(zhì)微觀作用過程的有效方法。分子動(dòng)力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)時(shí)輸出分子的動(dòng)力學(xué)信息，可以計(jì)算原子量或分子量很大的體系，目前廣泛應(yīng)用于各種水合物的模擬計(jì)算中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題問題，本發(fā)明提供一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法從原子分子層面上實(shí)時(shí)定量的分析甲烷水合物在化學(xué)助劑作用下的分解過程，為可控開采水合物提供理論上的指導(dǎo)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)采用計(jì)算機(jī)模擬甲烷水合物的晶胞，并進(jìn)行擴(kuò)胞，得到甲烷水合物的模擬結(jié)構(gòu)；

(2)利用結(jié)構(gòu)分析軟件收集步驟(1)得到的甲烷水合物模擬結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)信息以及收集化學(xué)助劑的坐標(biāo)信息，得到初始結(jié)構(gòu)信息；

(3)采用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件，帶入步驟(2)得到的初始結(jié)構(gòu)信息，設(shè)置模擬參數(shù)，通過能量最小化方法得到穩(wěn)定構(gòu)型信息；

(4)采用所述分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件，帶入步驟(3)得到的最終結(jié)構(gòu)信息，設(shè)置模擬參數(shù)，計(jì)算得到分子軌跡坐標(biāo)信息和熱力學(xué)信息；

(5)對(duì)步驟(4)得到的分子軌跡坐標(biāo)信息和熱力學(xué)信息進(jìn)行圖像分析和計(jì)算分析，得到化學(xué)助劑下甲烷水合物的動(dòng)態(tài)圖像、分解時(shí)間和分解速率。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述計(jì)算機(jī)模擬采用materialsstudio軟件中的materialsvisualizer模塊進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟(1)所述擴(kuò)胞包括2×2×2擴(kuò)胞、3×3×3擴(kuò)胞或4×4×4擴(kuò)胞。

擴(kuò)胞的方式根據(jù)計(jì)算機(jī)的配制以及運(yùn)算能力決定，計(jì)算機(jī)的配制越高、運(yùn)算能力越強(qiáng)，擴(kuò)胞的數(shù)量也就越大，本發(fā)明主要采用2×2×2擴(kuò)胞方式。

優(yōu)選地，步驟(1)所述擴(kuò)胞后刪除x、y和z三個(gè)平面上的原子。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述結(jié)構(gòu)分析軟件為chembiooffice軟件。

優(yōu)選地，步驟(2)所述化學(xué)助劑的坐標(biāo)通過packmol軟件獲得。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述化學(xué)助劑包括甲醇、乙醇、鈉離子或氯離子中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：甲醇和乙醇的組合、乙醇和鈉離子的組合、鈉離子和氯離子的組合、氯離子和甲醇的組合或甲醇、乙醇、鈉離子和氯離子的組合等。

其中，步驟(1)通過materialsstudio軟件中的materialsvisualizer模塊模擬甲烷水合物si型晶胞，進(jìn)行擴(kuò)胞后考慮到周期性邊界條件，為避免出現(xiàn)原子重疊，刪除x、y和z三個(gè)面上的原子，導(dǎo)出pdb文件；利用chembiooffice運(yùn)行上述pdb文件，得到甲烷水合物的坐標(biāo)文件，即lammps運(yùn)行需要的data文件，通過packmol軟件獲得化學(xué)助劑的坐標(biāo)文件，導(dǎo)入到甲烷水合物的data文件中，形成最終的data文件。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述分子動(dòng)力模擬軟件為lammps軟件。

優(yōu)選地，步驟(3)所述能量最小化方法采用lammps軟件中的steepestdescent算法。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述模擬參數(shù)包括立場(chǎng)參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、溫度參數(shù)、壓強(qiáng)參數(shù)、長(zhǎng)程庫(kù)侖參數(shù)和時(shí)間步長(zhǎng)。

優(yōu)選地，所述立場(chǎng)參數(shù)包括化學(xué)助劑的力場(chǎng)、水分子的力場(chǎng)以及甲烷分子的力場(chǎng)。

優(yōu)選地，所述化學(xué)助劑的力場(chǎng)采用opls力場(chǎng)。

優(yōu)選地，所述水分子的力場(chǎng)采用tip4p力場(chǎng)。

優(yōu)選地，所述甲烷分子采用spc力場(chǎng)。

優(yōu)選地，所述分子間相互作用參數(shù)包括相同分子間的相互作用參數(shù)和不同分子間的相互作用參數(shù)。

優(yōu)選地，所述相同分子的相互作用參數(shù)為l-j參數(shù)。

優(yōu)選地，所述不同分子間的相互作用采用lorentz-berthelot混合規(guī)則計(jì)算得到。

作為本發(fā)明優(yōu)秀的技術(shù)方案，所述溫度參數(shù)和壓強(qiáng)參數(shù)采用nose-hoover算法進(jìn)行控制。

優(yōu)選地，所述溫度參數(shù)設(shè)置為50～150k，如50k、60k、70k、80k、90k、100k、110k、120k、130k、140k或150k等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述壓強(qiáng)參數(shù)設(shè)置為0.8～1.2atm，如0.8atm、0.9atm、1.0atm、1.1atm或1.2atm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述長(zhǎng)程庫(kù)侖參數(shù)采用pppm方法計(jì)算。

優(yōu)選地，所述時(shí)間步長(zhǎng)為1～2fs，如1fs、1.1fs、1.2fs、1.3fs、1.4fs、1.5fs、1.6fs、1.7fs、1.8fs、1.9fs或2fs等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述模擬的時(shí)間為1ns～1000ns，進(jìn)一步優(yōu)選為1～100ns，特別優(yōu)選為2ns。

模擬時(shí)間根據(jù)所選擇的體系和模型而定，本發(fā)明模擬時(shí)間主要采用2ns。

上述各模擬參數(shù)，包括立場(chǎng)參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、溫度參數(shù)、壓強(qiáng)參數(shù)、長(zhǎng)程庫(kù)侖參數(shù)和時(shí)間步長(zhǎng)等，以及各參數(shù)的取值或算法等都需預(yù)先設(shè)置在lammps軟件所需的in文件中。

由于步驟(2)得到的data文件中的甲烷水合物結(jié)構(gòu)并不一定為甲烷水合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此需要在lammps文件中在甲烷水合物可穩(wěn)定存在的溫度參數(shù)和壓強(qiáng)參數(shù)下先模擬出甲烷水合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)所述模擬參數(shù)包括力場(chǎng)參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、溫度參數(shù)、壓強(qiáng)參數(shù)、長(zhǎng)程庫(kù)侖參數(shù)和時(shí)間步長(zhǎng)，其中力場(chǎng)參數(shù)、分子間相互作用參數(shù)、壓強(qiáng)參數(shù)、長(zhǎng)程庫(kù)侖參數(shù)和時(shí)間步長(zhǎng)與步驟(3)中的模擬數(shù)相同。

為了保證模擬中甲烷水合物分解前后的一致性，應(yīng)保證出溫度參數(shù)外的其他條件與步驟(3)中相一致。

優(yōu)選地，所述溫度參數(shù)為275～500k，如275k、300k、350k、400k、450k或500k等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

步驟(4)得到的分子軌跡坐標(biāo)信息為dump.xyz文件，熱力學(xué)信息為log文件，同時(shí)還可以得到徑向分布函數(shù)(rdf)文件以及均方位移(msd)文件。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(5)所述圖像分析采用vmd和ovito軟件進(jìn)行。

將dump.xyz文件導(dǎo)入vmd和ovito軟件中，可以對(duì)分子軌跡做可視化處理，進(jìn)而觀察甲烷水合物分解過程中的分子運(yùn)動(dòng)的情況。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(5)所述計(jì)算分析為水分子有序度參數(shù)計(jì)算。

aop:水分子的角度有序參數(shù)，識(shí)別水分子的結(jié)構(gòu)信息，所指角度是參考水分子周圍以3.5埃為半徑內(nèi)，該水分子上的氧原子與其他水分子的氧原子形成的內(nèi)包角。冰的aop值為0，水合物的aop值為0.1，液態(tài)水的aop值為0.8。aop的計(jì)算公式如下：

公式中cosθi表示：第i個(gè)氧原子和兩個(gè)近鄰氧原子夾角的余弦值。

編程原理如下：

1、讀取data文件；

2、給定x、y、z三個(gè)維度邊界長(zhǎng)度，根據(jù)周期性邊界條件判斷是否在邊界內(nèi)部；

3、計(jì)算a、b兩個(gè)粒子間距的平方和，若間距的平方和小于或等于3.5²，則視為在3.5埃以內(nèi)；

4、根據(jù)余弦定理計(jì)算cosθi，求得|cosθi|cosθi+cos²109.47；

5、迭代求和。

fortran代碼如下：

對(duì)通過上述方法計(jì)算得到的aop值做出aop值隨時(shí)間變化的曲線，當(dāng)aop值為0.8時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為甲烷水合物的分解時(shí)間。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

本發(fā)明提供一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法從原子分子層面上實(shí)時(shí)定量的分析甲烷水合物在化學(xué)助劑作用下的分解過程，為可控開采水合物提供理論上的指導(dǎo)

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述方法模擬得到的甲烷水合物初始構(gòu)型圖；

圖2是本發(fā)明所述方法模擬得到的甲醇水溶液和甲烷水合物初始構(gòu)型圖；

圖3是本發(fā)明所述方法計(jì)算得到的275k濃度為5％wt甲醇作用下aop隨分解時(shí)間變化圖；

圖4是本發(fā)明所述方法計(jì)算得到的275k濃度為10％wt乙醇作用下aop隨分解時(shí)間變化圖；

圖5是本發(fā)明所述方法計(jì)算得到的275k濃度為10％wtnacl作用下aop隨時(shí)間變化圖。

具體實(shí)施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

實(shí)施例1

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)采用materialsstudio軟件中的materialsvisualizer模塊模擬甲烷水合物的晶胞，并進(jìn)行2×2×2擴(kuò)胞，刪除x、y和z三個(gè)平面上的原子，得到甲烷水合物的模擬結(jié)構(gòu)；

(2)利用chembiooffice軟件收集步驟(1)得到的甲烷水合物模擬結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)信息以及通過packmol軟件收集甲醇的坐標(biāo)信息，得到初始結(jié)構(gòu)信息；

(3)采用lammps軟件，帶入步驟(2)得到的初始結(jié)構(gòu)信息，設(shè)置化學(xué)助劑的力場(chǎng)采用opls力場(chǎng)，水分子的力場(chǎng)采用tip4p力場(chǎng)，甲烷分子采用spc力場(chǎng)，相同分子的相互作用參數(shù)為l-j參數(shù)，不同分子間的相互作用采用lorentz-berthelot混合規(guī)則計(jì)算，nose-hoover算法控制溫度為100k，壓強(qiáng)為1atm，時(shí)間步長(zhǎng)為2ns，通過能量最小化方法模擬2ns，得到穩(wěn)定構(gòu)型信息；

(4)采用lammps軟件，帶入步驟(3)得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)信息，除了設(shè)置溫度參數(shù)為275k外，其他模擬參數(shù)與步驟(3)相同，計(jì)算得到分子軌跡坐標(biāo)信息和熱力學(xué)信息；

(5)對(duì)步驟(4)得到的分子軌跡坐標(biāo)信息采用vmd和ovito軟件進(jìn)行進(jìn)行圖像分析得化學(xué)助劑下甲烷水合物分解的動(dòng)態(tài)圖像，利用分子軌跡坐標(biāo)信息和熱力學(xué)信息進(jìn)行水分子有序度參數(shù)計(jì)算，得到化學(xué)助劑下甲烷水合物分解時(shí)間和分解速率。

實(shí)施例2

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(2)收集乙醇的坐標(biāo)信息外其他條件均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(2)收集氯離子的坐標(biāo)信息外其他條件均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(2)收集鈉離子的坐標(biāo)信息外其他條件均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(4)的溫度參數(shù)為300k外其他條件均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例6

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(4)的溫度參數(shù)為400k外其他條件均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例7

一種模擬化學(xué)助劑作用下甲烷水合物分解過程的方法，所述方法除了步驟(4)的溫度參數(shù)為500k外其他條件均與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例1-7計(jì)算得到的甲烷水合物的分解速率和分解時(shí)間如表1所示。

表1

從表1可以看出，實(shí)施例1-4中在相同溫度下甲醇、乙醇以及氯化鈉溶液對(duì)甲烷水合物的分解速率有著不同的影響，乙醇作為助劑下甲烷水合物的分解速率最快，而氯化鈉溶液作為助劑下的分解速率最低。通過實(shí)施例1以及實(shí)施例5-7可以看出，在甲醇作為助劑的情況下，隨著分解溫度的升高，甲烷水合物的分解速率也隨之上升。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。