本發(fā)明涉及一種非晶/微晶硅疊層太陽能電池。

背景技術：
發(fā)展高效太陽能電池需要保證電池在寬光譜內具有良好的光吸收，同時在光電轉換過程中具有較低的熱損失，基于上述要求發(fā)展出了多結太陽能電池。與單結薄膜電池相比，疊層多結薄膜太陽能電池因具有較高的轉化效率越來越被人們重視和應用，理論和實驗都證明了硅薄膜疊層結構的電池能實現(xiàn)較高的轉換效率。但與塊狀的單晶體硅電池相比，目前的硅薄膜疊層結構的轉換效率還是偏低，如何進一步提高疊層薄膜太陽能電池的轉化效率成為研究的熱點。對于非晶/微晶硅薄膜疊層太陽能電池，由于非晶硅層對應的少子壽命較短，且厚的非晶硅層存在明顯的光致衰退效應，故其厚度一般在150～350nm之間，而微晶硅具有較高的少子壽命，為充分吸收入射光，其厚度可以在數(shù)μm或更大。然而，對于多結串聯(lián)電池，其短路電流等于電流密度最小一結電池所對應值，即在非晶/微晶疊層太陽能電池中微晶的厚度不用太大，一般在1.5～3μm之間。如何提高有限體積的非晶硅層的光吸收成為了提高非晶/微晶硅疊層太陽能電池轉換效率的關鍵。在非晶/微晶硅疊層結構內引入中間反射層成為了一種提高電池轉化效率的技術手段，中國專利(申請?zhí)枺?01010045857.7)《一種具有中間摻雜層結構的非晶/微晶硅疊層太陽電池及其制造方法》在非晶硅的n型層和微晶硅的p型層中間沉積了n+-ZnO:Al/p+-μc-Si:H的摻雜中間層，該電池利用ZnO:Al的重摻雜n+型半導體特征及其良好的導電性和陷光作用，做成n+-ZnO:Al/p+-μc-Si:H薄膜結構的重摻雜n+p+隧道結，既能提高光生載流子收集效率問題，又能實現(xiàn)疊層電池內部陷光，提高電池對入射光的吸收效率。中國專利(申請?zhí)枺?01110288177.2)《利用二氧化硅中間層制作高效率雙結硅薄膜太陽能電池》和中國專利(申請?zhí)枺?01110282533.X)《新型中間層金屬氧化物制作高效率雙結硅薄膜太陽能電池》則在頂層硅薄膜與底層硅薄膜之間分別引入二氧化硅和金屬氧化物層，以反射透過頂層電池的太陽光而再次被頂層硅薄膜吸收，最終增加頂層電池的光吸收。然而這些專利所采用的中間層都不具有光波選擇性，因此無論是對非晶硅有效的短波(800nm以下)還是對微晶硅有效而對非晶硅無效的長波(800nm以上)都被反射了，容易造成微晶硅的光吸收不足，從而不利于提高疊層太陽能電池的最終轉換效率。將中間反射層調制成選擇性反射層是一種有效提高非晶/微晶硅疊層太陽能電池轉換效率的辦法。中國專利(申請?zhí)枺?01220416451.X)《一種非晶/微晶硅疊層薄膜太陽能電池》在頂電池的本征層和n型層之間設有一維光子晶體結構的中間反射層，該反射層對不同光波進行選擇性的反射，即短波被反射，長波透過，增大非晶硅光吸收的同時而不明顯影響微晶硅的光吸收。然而，入射光在該疊層結構表面的整體反射偏高，導致非晶硅層光吸收的提高幅度有限。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是：針對上述存在的不足，對非晶/微晶硅薄膜疊層電池進行結構改進，即在納米光柵結構化的非晶硅薄膜層與微晶硅薄膜層之間引入具有波長選擇性反射/透射功能的選擇性反射層，使得整個電池結構具有光減反效應，結合選擇性反射層的作用能較大幅度地提高非晶硅薄膜層的光吸收，同時保證微晶硅薄膜層具有充足的光吸收(即微晶硅薄膜層產生的光電流密度不小于非晶硅薄膜層產生的光電流密度)，以此來提高非晶/微晶硅疊層太陽能電池的轉換效率。本發(fā)明的技術方案是：一種非晶/微晶硅疊層太陽能電池，包括玻璃基底，及依次疊置其上作為前電極的前透明導電層、頂電池、中間反射層、作為底電池的微晶硅薄膜層、作為背電極的背透明導電層和背反射層，其特征在于所述頂電池采用納米光柵結構化的非晶硅薄膜層，并且所述納米光柵結構間隙內填充有透明絕緣層，而所述中間反射層為類光子晶體結構化且具有波長選擇性反射/透射功能的選擇性反射層；所述類光子晶體結構是指將兩種不同折射率的介質按準周期性交替排列而成的光子晶體結構，所述準周期性是指介質絕大部分層的排列呈周期性，只在靠近整個晶體表面的n層介質的尺寸逐漸減小(尺寸減小的介質可以是兩種中的一種，也可以兩種都減小)，n＜N/10，N為類光子晶體結構的總層數(shù)。類光子晶體結構的周期數(shù)即指對應的尺寸。尺寸的減小，可以是兩種介質中的任一種或兩種都減小?？傊褪窃诳拷麄€晶體表面的介質，其厚度不再是周期性的而有逐漸減小趨勢。進一步的，本發(fā)明中所述前透明導電層為FTO(SnO2:F)層AZO(ZnO:Al)層或ITO(In2O3:Sn)層，并且該前透明導電層的厚度為100～700nm。進一步的，本發(fā)明中透明絕緣層為氧化硅層、氮化硅層、氧化鋁層或氮化鋁層。進一步的，本發(fā)明中所述選擇性反射層的厚度為500～5000nm。需要指出，本發(fā)明中的選擇性反射層具有透明導電功能，其在具備良好的波長選擇性反射/透射功能的同時，還承擔電連接頂、底電池的作用。故用于構筑選擇性反射層的材料必須具有透明性。對于一類導電性良好的透明介質(如AZO、ITO和FTO)，可以任選其中兩種交替層疊排布構筑類光子晶體結構，并且這樣形成的類光子晶體結構直接構成隧道結電連接頂、底電池。若采用導電性欠佳透明絕緣介質(如SiO2、MgF2、ZnS、Al2O3、Si3N4和AlN)交替層疊排布構筑類光子晶體結構，那么還需要在結構的上、下表層沉積一層薄的透明導電層(如AZO、ITO和FTO)，并使得此兩層保持良好的電相通而形成隧道結電連接頂、底電池，可通過在選擇性反射層內部埋柵的辦法來實現(xiàn)。進一步的，本發(fā)明中所述背透明導電層為FTO(SnO2:F)層AZO(ZnO:Al)層或ITO(In2O3:Sn)層，并且其厚度為40～120nm。進一步的，本發(fā)明中所述背反射層為Ag、Al、Au、Ti、Ni或Pd層，并且背反射層的厚度為100～500nm。進一步的，本發(fā)明中所述作為底電池的微晶硅薄膜層的厚度為1.5～4μm。本發(fā)明中需要明確的概念：【類光子晶體結構】這是一類結構與光子晶體結構相似的，具體為由不同折射率的介質準周期性排列而成的人工微結構。在本發(fā)明中，準周期性是指介質絕大部分層的排列是周期性的(尺寸固定)，只是靠近整個結構表面的若干層(小于總層數(shù)的10％，但不特指多少層)的周期有所減小，也即對于靠近表面的若干層(其中泛指兩種介質中的某種或兩種)的尺寸逐漸越小。類光子晶體與光子晶體相比，波長選擇性反射/透射的性能有較大提升。本發(fā)明的優(yōu)點是：本發(fā)明提供的這種非晶/微晶硅疊層太陽能電池，其主要技術特點之一即在作為頂電池的非晶硅薄膜層上進行了納米光柵結構化處理，二則是使得中間反射層因其類光子晶體結構而具有波長選擇性反射/透射功能，具備的優(yōu)點如下：1)非晶/微晶硅疊層電池，利用頂層的非晶硅薄膜層吸收短波段，底層的微晶硅薄膜層吸收長波段的太陽光，可以實現(xiàn)寬太陽光譜內的高吸收，減少太陽能電池的熱損失。2)非晶硅薄膜層的納米光柵結構化處理可以使得整個疊層結構具有光減反效應，可以保證整個疊層結構在寬入射角度范圍內具有較高的光吸收。此外，非晶硅薄膜層的光柵結構帶來的多次光反射/散射和光耦合效應可以有效增加非晶硅薄膜層中的光吸收。3)在不影響微晶硅薄膜層光吸收的前提下，具有波長選擇性反射/透射功能的選擇性反射層可以進一步增加非晶硅在550～800nm波段的光吸收，并減少所需非晶硅體積而緩解非晶硅的光致衰退效應，使得整個疊層結構具有較高轉換效率?？偨Y來說，本發(fā)明在納米光柵結構化的非晶硅薄膜層與微晶硅薄膜層之間引入具有波長選擇性反射/透射功能的選擇性反射層，使得整個電池結構具有光減反效應，結合選擇性反射層的作用能較大幅度地提高非晶硅薄膜層的光吸收，同時保證微晶硅薄膜層具有充足的光吸收(即微晶硅薄膜層產生的光電流密度不小于非晶硅薄膜層產生的光電流密度)，以此來提高非晶/微晶硅疊層太陽能電池的轉換效率。附圖說明下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：圖1為本發(fā)明提出的非晶/微晶硅疊層太陽能電池的示意圖；圖2為一維、二維和三維納米光柵結構化的非晶硅薄膜層的結構并列比較示意圖；圖3為類一維、二維和三維光子晶體結構并列比較示意圖；圖4為類一維光子晶體結構的選擇性反射層埋柵制備流程圖；圖5為一維光子晶體和類一維光子晶體的反射譜和透射譜；圖6為平面非晶/微晶硅薄膜疊層太陽能電池和一維納米光柵結構化非晶/微晶硅疊層太陽能電池分別在有/無嵌入選擇性反射層的情況下，最大短路電流密度隨入射角度的變化情況示意圖。1、玻璃基底；2、前透明導電層；3、非晶硅薄膜層；31、透明絕緣層；4、中間反射層；5、微晶硅薄膜層；6、背透明導電層；7、背反射層；8、入射光。具體實施方式實施例1：如圖1所示為本發(fā)明提供的一種非晶/微晶硅疊層太陽能電池的具體實施例，其采用玻璃基底1(厚度600nm)，所述玻璃基底1上依次疊置作為前電極的前透明導電層2(400nm厚的FTO層，也即SnO2:F層)、作為頂電池的非晶硅薄膜層3(a-Si:H，厚度385nm)、中間反射層4(WSIRL)、作為底電池的微晶硅薄膜層5(μc-Si:H，4μm厚)、作為背電極的背透明導電層6(60nm厚的AZO層，也即ZnO：Al層)和背反射層7(250nm厚的Ag層)。本實施例中所述頂電池采用一維納米光柵結構化的非晶硅薄膜層3(一維納米光柵結構見圖2中a所示，其參數(shù)如下：周期Λ為500nm，寬度W為260nm，厚度H為385nm)，并且所述納米光柵結構間隙內填充有透明絕緣層31(本實施例中采用SiO2層，厚度385nm)。本實施例中所述中間反射層4為類光子晶體結構化且具有波長選擇性反射/透射功能的中間反射層4(總厚度為2610nm)。結合圖3中a和圖4所示，該中間反射層4由上至下的層數(shù)分布如下：頂層是20nm厚的ZnO:Al層，然后依次是150nm厚的MgF2層、20nm厚的ZnS層、150nm厚的MgF2層、30nm厚的ZnS層、150nm厚的MgF2層，接著是10次交替層疊排布的“40nm厚的ZnS層/150nm厚的MgF2層”，然后是20nm厚的ZnS層、150nm厚的MgF2層，最后底層是20nm厚的ZnO:Al層。將頂層與底層的兩層ZnO:Al層做成埋柵結構而保持電連接，形成電連接頂、底電池的隧道結。本實施例的上述非晶/微晶硅疊層太陽能電池的制備方法步驟如下：1)在玻璃基底1上沉積一層600nm厚的SnO2:F透明導電層2，作為前電極；2)在SnO2:F透明導電層2表面依次沉積p/i/n型非晶硅薄膜層3(a-Si：H)，總厚度為385nm，作為頂電池；3)將非晶硅薄膜層3(平面)刻蝕成一維周期性納米光柵結構，厚度H為385nm，周期Λ為500nm，寬度W為260nm；4)在一維非晶硅納米光柵結構的間隙均勻填充滿SiO2透明絕緣層31，厚度385nm，防止各納米結構化的非晶硅層間有電接觸；5)沉積類一維光子晶體結構且具有波長選擇性反射/透射功能的中間反射層4，過程如圖4所示：(1)在頂電池(非晶硅薄膜層3，a-Si：H)底部沉積一層2650nm厚的透明導電層AZO層，再利用電子束刻蝕技術刻蝕此透明導電層，得到一維稀疏光柵結構(周期為5μm、寬度為200nm、高度為2630nm)，底部保留20nm厚的透明導電層AZO層。(2)依次交替沉積MgF2和ZnS薄膜，具體分別為150nm厚的MgF2層、20nm厚的ZnS層、150nm厚的MgF2層、30nm厚的ZnS層、150nm厚的MgF2層、10次交替層疊排布的40nm厚的ZnS層/150nm厚的MgF2層、20nm厚的ZnS層、150nm厚的MgF2層。(3)離子束刻蝕使得整個結構表面平整，即肖平突出處。(4)再次沉積一層20nm厚的透明導電層AZO層。從而制得被填埋在透明導電隧道結內部的具有波長選擇性反射/透射功能的中間反射層4。6)分別沉積p/i/n型微晶硅薄膜5，總厚度為4μm，作為底電池；7)沉積60nm厚的ZnO:Al背透明導電層6，作為背電極；8)沉積250nm厚的Ag薄膜作為背反射層7；9)在前電極與背電極層分別引出導電，連接至負載或電池測試系統(tǒng)，完成非晶/微晶硅疊層太陽能電池的制備，實際試驗時入射光8從玻璃基底上部射入。以實施例1為例：結合圖5所示，虛線曲線為40nm厚的ZnS層和150nm厚的MgF2層交替排列14次而成的一維光子晶體結構對應的反射譜和透射譜，實線曲線為實施例1中類一維光子晶體結構(即將第一、二和三層ZnS薄膜的厚度分別由40nm減至0、20和30nm,并將最后一層ZnS薄膜的厚度由40nm減至20nm，其他不變)對應的反射譜和透射譜。從圖5中可知，一維光子晶體在530～700nm波段內具有接近100％的反射率，而在700nm以上波段的反射譜和透射譜則存在明顯振蕩，這導致700nm以上波段內的整體反射偏高，整體透射偏低；類一維光子晶體保持了530～700nm波段內接近100％的反射率，而在700nm以上波段的反射譜振蕩與透射譜振蕩卻受到了明顯的抑制，這使得700nm以上波段內的整體反射較低，整體透射較高?？梢?，類一維光子晶體結構相對于一維光子晶體結構具有更好的波長選擇性反射和透射功效，故本發(fā)明中使用類一維光子晶體結構來構建具有波長選擇性反射/透射功能的中間反射層4(也即本發(fā)明中的選擇性反射層)。仍以實施例1為例：圖6比較了不含選擇性反射層的平面非晶/微晶硅薄膜疊層太陽能電池(S1)、不含選擇性反射層的一維納米光柵結構化非晶/微晶硅薄膜疊層太陽能電池(S2)、含有選擇性反射層的平面非晶/微晶硅薄膜疊層太陽能電池(S3)和含有選擇性反射層的一維納米光柵結構化非晶/微晶硅薄膜疊層太陽能電池(S4)的理論上最大短路電流密度隨入射角度的變化情況。其中，S1和S2疊層電池中連接頂電池與底電池的隧道結為40nm厚度的ZnO:Al；平面非晶硅的厚度為200nm；微晶硅薄膜厚度為4μm；一維納米光柵結構化非晶硅的周期為500nm，寬度為260nm,厚度為385nm；選擇性反射層為類一維光子晶體結構，由調整一維光子晶體中某些高折射率層的厚度而得到，即調整40nm厚的ZnS和150nm厚的MgF2交替14次疊層結構中的第一、二、三和最后一層ZnS的厚度分別減至0nm、20nm、30nm和20nm。從中可知，對于入射光8垂直入射(入射角度為0°)時，S1、S2、S3和S4對應的最大電流密度分別為10.97mA/cm2、12.88mA/cm2、12.57mA/cm2和15.09mA/cm2；隨著入射角度的增加，各疊層電池對應的電流密度開始時都有一段相對平穩(wěn)期，然后進入快速衰減期(>60°)。為定量分析入射角度的影響，我們比較了入射角度由0°增加至60°時，電流密度衰減百分比，得到S1、S2、S3和S4的衰減比分別為4.72％、3.53％、11.93％和2.95％。由以上分析可以肯定本發(fā)明設計的非晶/微晶疊層電池結構的光捕獲特性和入射角度響應性能明顯優(yōu)于其他設計(S1～S3)。實施例2其結構參見圖1～圖3所示，與實施例1的不同之處在于：將平面的非晶硅薄膜層3加工成二維納米光柵形貌，如圖2中b所示，其它同實施例1。實施例3其結構參見圖1～圖3所示，與實施例1的不同之處在于：將平面的非晶硅薄膜層3加工成三維納米光柵形貌，如圖2中c所示，其它同實施例1。實施例4其結構參見圖1～圖3所示，與實施例1的不同之處在于：中間反射層4使用類三維光子晶體結構(如圖3中c所示)，即鑲嵌生長在ITO透明導電薄膜中的反相蛋白石(invertedopal)，其它同實施例1。因在具體實施二維光子晶體(如圖3中b所示)時，技術難度大，而三維光子晶體卻相對容易。故在本實施例中采用現(xiàn)行技術實現(xiàn)可控生長的反相蛋白石類三維光子晶體來構建具有波長選擇性反射/透射功能的中間反射層4。實施例5其結構參見圖1～圖3所示，與實施例1的不同之處在于：將平面的非晶硅薄膜層3加工成二維納米光柵形貌，如圖2中b所示。且具有波長選擇性反射/透射功能的中間反射層4使用類三維光子晶體結構，如圖3中c所示，即鑲嵌生長在ITO透明導電薄膜中的反相蛋白石，其它同實施例1。實施例6其結構參見圖1～圖3所示，與實施例1的不同之處在于：將平面的非晶硅薄膜層3加工成三維納米光柵形貌，如圖2中c所示。且具有波長選擇性反射/透射功能的中間反射層4使用類三維光子晶體結構，如圖3中c所示，即鑲嵌生長在ITO透明導電薄膜中的反相蛋白石，其它同實施例1。此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘事方式僅僅是為清楚可見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實例中的技術方案也可以適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。