本公開涉及使用大氣等離子體以在制造鋰二次電池的電池單元部件中在電池單元構件表面上形成電極材料薄層。更具體地，本公開涉及用較小的單質金屬顆粒涂覆陽極材料和陰極材料的顆粒以準備在集流體層或者多孔隔離體層上沉積涂覆有金屬顆粒的電極材料顆粒的方法。在通過大氣等離子體沉積電極材料顆粒期間，金屬顆粒熔化以便使得電極顆粒在多孔層中彼此結合并結合到電池單元構件基體以便在組裝的電池單元中被液體含鋰離子的電解質滲透。金屬涂層也為陽極或陰極層提供導電性。

背景技術：

發(fā)現鋰離子電池單元組件在機動車輛中提供原動力方面應用增加。鋰硫電池單元也是這種應用的候選者。電池的每個鋰離子電池單元均能夠基于電池單元中的電極材料的成分和質量提供大約3-4伏特的電勢和直流電。電池單元能夠在多個循環(huán)期間被放電和再充電。通過以電并聯和串聯連接的組合方式結合適當數量的單個電池單元來組裝電池以應用來滿足特定電動馬達的電壓和電流需求。在電動車輛的鋰離子電池應用中，組裝的電池可以例如包括高達三百個單獨封裝的電池單元，其被電氣互連以便提供四十到四百伏特和足夠的電功率至電力牽引馬達以驅動車輛。電池產生的直流可以被轉換成交流以用于更有效率的馬達操作。

在這些汽車應用中，每個鋰離子電池單元通常包括負電極層（在電池單元放電期間是陽極）、正電極層（在電池單元放電期間是陰極）、面面接觸地插在平行面對的電極層之間的薄多孔隔離體層以及液體含鋰電解質溶液，該電解質溶液填充隔離體的孔并且接觸電極層的面對的表面以在反復的電池單元放電和再充電循環(huán)期間運輸鋰離子。每個電極被制備成包含電極材料層，其通常作為濕混合物被沉積在金屬集流體薄層上。

例如，已經通過將石墨顆粒薄層（其通?；旌嫌袑щ娞己冢┖瓦m當聚合物粘結劑沉積到用作負電極的集流體的薄銅箔的一側或兩側上來形成負電極材料。正電極也包括結合到用作正電極的集流體的薄鋁箔的樹脂結合的多孔顆粒的鋰-金屬-氧化物成分薄層。因此，通過使得相應粘結劑和活性顆粒材料的混合物分散到適當液體中、將濕混合物作為受控厚度層沉積到集流體箔的表面上并且將樹脂結合的電極顆粒干燥、壓制并固定到其相應集流體表面上來制造相應電極。正和負電極可以被形成在具有適當面積和形狀的導電金屬集流體板上并且（如果需要的話）被切割、折疊、卷繞或以其他方式成形以便組裝到具有適當多孔隔離體和液體電解質的鋰離子電池單元容器中。不過這樣處理電極材料的濕混合物會需要延長的制造時間周期。并且相應活性材料層的厚度（其限制了電池單元的電容量）被限制以最小化電極材料干燥期間的殘余應力。

電極材料的濕混合物在集流體箔上的制備和沉積現今被看作是耗時的、電池單元容量限制的并且是昂貴的。已經認識到需要一種制造鋰離子電池的電池單元的電極材料層的更簡單且更有效的實踐。

在2013年10月16日提交的名稱為“Making Lithium Secondary Battery Electrodes Using an Atmospheric Plasma（使用大氣等離子體制造鋰二次電池電極）”的相關的共同所有的專利申請PCT（CN 2013）085330中，公開了使用大氣等離子體以將電極材料顆粒沉積到電極結構的選定基體表面上并使得沉積的顆粒結合到電極結構的基體表面來制造鋰二次電池電極結構的方法。當電極材料是被用于形成電極的集流體膜的例如鋁或者銅的導電金屬時，導電金屬的顆粒使用所公開的大氣等離子體過程被沉積在選定基體上。并且當電極材料是用于活性電極材料的非金屬顆粒（例如硅、石墨或者鈦酸鋰）時，在使用大氣等離子體沉積在電池單元構件基體上之前，非金屬材料顆粒優(yōu)選地用金屬涂覆或者與金屬顆粒混合。

技術實現要素：

根據本發(fā)明的實踐，用于在鋰離子和鋰硫電極結構中使用的非金屬鋰接收和鋰釋放材料的顆粒使用化學鍍或者浸漬方法被涂覆有適當的較小的互補導電金屬的顆粒。之后涂覆有導電金屬的活性電極材料顆粒使用大氣等離子體源被沉積在電池單元構件的表面上。用于將亞微米大小的單質金屬顆粒應用到小的非金屬電極材料顆粒的實踐可以在制造鋰離子電池單元和鋰硫二次電池單元的陽極（負電極）中被用于制備電極顆粒，并且它們可以被使用在制造鋰離子電池單元的陰極（正電極）中。多孔電極結構通常被成形為具有厚度高達大約二百微米的薄層。涂覆有金屬顆粒的電極顆粒通過使用大氣等離子體被應用以便沉積均勻厚的多孔顆粒層，其結合到彼此并且結合到多孔陶瓷或聚合物隔離體層或者結合到金屬集流體層。

在用于制造分層陽極結構的應用中，活性材料顆?？梢岳缬晒琛⒐韬辖?、SiOx、Li-Si合金、石墨和鈦酸鋰（偏鈦酸鋰、Li₂TiO₃）中的一種或多種構成。根據本發(fā)明的實踐，非金屬活性電極材料的顆粒被制備成具有適當的粒子大小范圍以用在電極層中。例如，非金屬電極材料顆?？梢跃哂性诖蠹s幾百納米至數十微米范圍內、優(yōu)選地大約一微米至大約五十微米的范圍內的顆粒大小。通常，單質金屬以亞微米大小顆粒的形式被應用在活性電極材料的顆粒的表面上。分散在活性材料顆粒上的較小金屬顆粒的涂層將通過提供結合部位而用作粘結劑，并且提供通過大氣等離子體應用被沉積在基體中的電極材料層中的適當導電性。金屬粘結劑和電導體的成分被選擇成兼容于鋰二次電池的陰極或者陽極的電化學工作電位。大體而言，適于作為鋰離子陽極電極中的粘結劑/導體的金屬包括：銅、銀和金（周期表中的IB族）、鎳、鈀和鉑（VIII族）和錫（IV A族）。導電金屬的成分被選擇成且以一定量被使用以便在大氣等離子體中部分熔化并且將電極材料顆粒作為多孔層結合到鋰二次電池單元的集流體箔或者電池單元的多孔隔離體層。一旦被再次固化，則導電金屬提供使得電極材料顆粒在多孔層中彼此結合并結合到下層的集流體或隔離體基體的結合部位。導電金屬組分以一定量被使用以便將活性電極材料顆粒牢固地結合到作為多孔層的電池單元構件基體，其能夠被液體電解質滲透以便用在組裝的鋰離子電池單元中。進一步，導電金屬也為沉積的電極材料層提供導電性。通常，導電金屬顆?？梢砸詮慕饘俸突钚圆牧辖M分的成分的總重量中的大約百分之五的重量百分比至大約百分之六十的重量百分比的量被應用。根據本發(fā)明的實踐，導電金屬/活性電極材料顆粒成分僅由電極的這種在金屬顆粒部位結合的活性材料構成，而沒有任何液體媒介或有機粘結劑材料。

類似地，且單獨地，正電極材料（例如鋰-錳-氧化物、鋰-鎳-氧化物和/或鋰-鈷-氧化物）的顆粒通過化學鍍或浸漬方法被涂覆有金屬顆粒。適于作為鋰離子陰極電極中的顆粒部位粘結劑/導體的金屬包括：鋁、銦和鉈（IIIA族）、鈦、鋯和鉿（IVB族）、鎳、鈀和鉑（VIII族）和銀和金（IB族）。優(yōu)選地，選定金屬的亞微米大小的顆粒通過化學鍍或浸漬方法被沉積在非金屬活性電極材料的顆粒上。

在用于形成鋰離子電池單元陽極材料的一個示例性化學沉積過程中，金屬鹽（例如銅硫酸鹽或硝酸銅）的水溶液與陽離子絡合物形成劑（例如乙二胺四乙酸（EDTA））相結合。絡合物被去穩(wěn)定并化學還原以便將亞微米大小的單質銅顆粒沉積在在選定陽極材料（例如鈦酸鋰）的顆粒上。

在另一合適的化學浸漬方法中，溶液被制備成具有適當的金屬鹽（例如在乙醇中的銅硝酸鹽溶液）?；钚噪姌O材料的顆粒被該溶液浸濕以便涂覆電極材料的每個顆粒。金屬鹽顆粒通過蒸發(fā)溶劑（例如乙醇）被沉積在活性電極材料的顆粒上。涂覆有金屬鹽的電極材料顆粒在空氣中退火以便形成金屬氧化物顆粒。并且金屬氧化物顆粒在氫氣中還原以便形成涂覆有亞微米大小的單質金屬顆粒的活性材料顆粒。

之后具有適當微米大小的電極材料/導體顆粒通過重力被供應或傳送（例如）到在大氣等離子體發(fā)生器的上游管狀傳送管內流動的氣流中，例如空氣流或氮氣或惰性氣體流。顆粒優(yōu)選被傳送通過粉末管理裝置以便確保電極材料/導體顆粒穩(wěn)定和一致地傳送到氣體流中。如所述，顆粒例如可以由被銅涂覆的含硅顆粒構成以用于形成鋰離子電池單元的陽極層。雙組分顆粒被分散到氣流中并且被載帶到等離子體發(fā)生器的噴嘴中，在此流動的氣體分子通過在噴嘴出口處的適當放電被立即轉變成等離子體。等離子體加熱運動的分散顆粒以便軟化并部分熔化金屬電導體顆粒的涂層。例如，在電極材料顆粒的表面上形成小的熔融金屬小液滴的部位。因為顆?；旌衔锉怀练e在未加熱基體的表面上，所以液化的金屬涂層部位重新凝固以便使得活性電極材料顆粒在多孔層中彼此結合并且金屬將顆粒層的面對的表面處的顆粒結合到基體表面。

大氣等離子體流例如以適當掃掠路徑被引導到基體表面上以便沉積活性電極材料作為粘附到配合的金屬箔基體的多孔的結合導電金屬的顆粒層。等離子體和基體中的任一者或兩者可以在沉積活性電極材料期間處于運動中。在過程的許多應用中，電極材料層可以以一個或多個涂覆步驟被沉積，具有高達大約200微米的總均勻的厚度?；钚噪姌O材料的沉積物的厚度通常取決于電池單元的預期產電量。

當電極材料適當接觸電解質時電極起作用并且在電池單元循環(huán)期間將鋰轉移到每個電極和從每個電極轉移。

大體而言，本發(fā)明的大氣等離子體沉積實踐可以在環(huán)境條件下進行而不需預先加熱基體層或被仔細地供應到大氣等離子體發(fā)生器的固體顆粒。雖然涂層顆粒在高溫大氣等離子體中被立即加熱，不過它們通常被沉積到基體材料上而不會將基體加熱到如150攝氏度高的溫度。

本發(fā)明的其他目標和優(yōu)點從本說明書之后部分中對本發(fā)明實踐的進一步描述將變得顯而易見。

附圖說明

圖1是鋰離子電池單元的陽極、隔離體和陰極元件的放大示意圖，其示出了陽極和陰極，每個均由載帶根據本發(fā)明的大氣等離子體沉積過程形成的多孔的沉積的導電金屬/活性電極材料層的金屬集流體構成。

圖2（a）-2（d）呈現了使用滲透方法用金屬顆粒涂覆活性電極材料的顆粒的過程的示意性流程圖。圖2（a）示出了鋰電池單元電極的活性材料（例如鈦酸鋰）的裸顆粒。在步驟2（b）中，活性材料顆粒被涂覆有金屬鹽（例如硫酸銅或者硝酸銅）層。在步驟2（c）中，涂覆的顆粒已經在空氣中被退火以便產生金屬氧化物（例如，CuO）顆粒。并且在步驟2（d）中，金屬氧化物已經被氫氣還原以便在鈦酸鋰或其他活性電極材料顆粒上產生單質金屬（例如，Cu）顆粒。

圖3A是裸鈦酸鋰顆粒的50000倍放大率的顯微圖像。圖3A中的圓圈區(qū)域關注于小的鈦酸鋰顆粒組?？梢娾佀徜囶w粒具有不規(guī)則形狀。在這個示例中，主要的鈦酸鋰顆粒非常小，不規(guī)則形狀的鈦酸鋰顆粒非常小，最大尺寸達大約兩微米。在本發(fā)明的實踐中，這樣的主要顆?？梢员粺Y或退火從而形成最大尺寸達大約五十微米的較大顆粒。

圖3B是被涂覆有單質銅顆粒的鈦酸鋰顆粒的100000倍放大率的顯微圖像。同樣，圓圈關注于代表性位置。在入射輻射圖像的情況下，鈦酸鋰顆粒和銅顆粒呈現出類似外觀。在這樣的高放大率下，在有限的測量區(qū)域的情況下，亞微米大小的銅顆粒呈現出以不規(guī)則圖案被沉積在鈦酸鋰顆粒上。在較小放大率下，可見銅顆?；揪鶆虻乇煌扛苍陔姌O材料顆粒的表面上。被涂覆到活性電極材料顆粒上的金屬顆粒的最大尺寸通常是亞微米。

圖4是示出粉末傳送系統(tǒng)和大氣等離子體噴嘴的示意圖，其將一層或多層涂覆有導電金屬顆粒的活性電極材料顆粒施加到金屬集流體箔。類似的實踐可以用于將一層或多層導電金屬/活性電極材料施加到多孔隔離體層。

具體實施方式

活性鋰離子電池單元材料是在電池單元放電和再充電循環(huán)中接受或夾入鋰離子或者釋放或放棄鋰離子的元素或化合物。鋰離子電池單元的陽極（或負電極）的適當電極材料的幾個示例是石墨、硅、具有鋰或錫的硅合金、硅氧化物（SiOx）和鈦酸鋰。陰極（或正電極）材料的示例包括鋰錳氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物和其他鋰-金屬-氧化物。其他材料是已知的并且在商業(yè)上可獲得。這些材料中的一種或多種可以被用在電極層中。根據本發(fā)明的實踐，如本說明書下文中將更詳細描述的，相應的電極材料最初是微米大小的顆粒的形式（例如，最大尺寸是大約一至大約五十微米），其通過化學鍍或浸漬方法被涂覆有較小的導電單質金屬顆粒。例如，最大尺寸達大約五微米的銅顆粒已經通過化學涂覆或浸漬方法被沉積在最大尺寸達大約五十微米的鈦酸鋰顆粒上。

將描述示意性鋰離子電池單元，其中電極構件能夠使用本發(fā)明的實踐被制備。

圖1是鋰離子電化學電池單元的三個固體構件的間隔開的組件10的放大示意圖。三個固體構件在這個示圖中間隔開以便更好地示出其結構。示圖不包括電解質溶液，將在本說明書中的下文中更詳細地描述電解質溶液的成分和功能。本發(fā)明的實踐通常被用于制造鋰離子電池單元的電極構件（當以相對薄的分層結構的形式被使用時）。

在圖1中，負電極包括相對薄的導電金屬箔集流體12。在許多鋰離子電池單元中，負電極集流體12適當地由薄的銅層形成。金屬箔集流體的厚度適當地處于大約十至二十五微米范圍內。集流體12具有所需二維平面圖形狀以用于與電池單元的其他固體構件組裝。集流體12被示為在其主要表面上是矩形的，并且進一步設置有連接器片12'以用于與鋰離子電池單元組中的其他電極連接以便提供所需電勢或電流流動。

在負電極集流體12上沉積薄的多孔的負電極材料14層。如圖1所示，負電極材料14層通常在形狀和面積上與其集流體12的主要表面是同延的。電極材料具有足夠的孔隙度以便被液體含鋰離子電解質滲透。負電極材料的矩形層的厚度可以高達大約二百微米以便為負電極提供所需電流和功率容量。如將進一步描述的，負電極材料可以被逐層施加，使得負電極材料14的最終塊層的一個大的面被結合到集流體12的主要面并且負電極材料層14的另一個大的面背離其集流體12面向外。根據本發(fā)明的實踐，負電極材料（或者在電池單元放電期間的陽極）通過使用大氣等離子體沉積方法在金屬集流體箔基體上沉積涂覆金屬顆粒的陽極材料而被形成。在本說明書下文中提出了用于制備涂覆金屬顆粒的陽極材料的方法。

示出了正電極，其包括（通常由鋁形成的）正集流體箔16和正電極材料18的同延的疊置的多孔沉積物。正集流體箔16也具有連接器片16'以用于與可以在鋰離子電池組裝時被封裝在一起的其他電池單元中的其他電極電連接。正集流體箔16及其多孔正電極材料18的涂層通常在大小和形狀上被制成與相關聯的負電極的尺寸互補。在圖1的示圖中，兩個電極在其形狀上是類似的（但是它們不必要是相同的），并且在鋰離子電池單元中被組裝成負電極材料14的主要外表面面向正電極材料18的主要外表面。矩形正集流體箔16和正電極材料18的矩形層的厚度通常被確定成在產生鋰離子電池單元的預期電化學容量中補充負電極材料14。集流體箔的厚度通常處于大約10至25微米的范圍內。并且由這種干燥大氣等離子體過程形成的電極材料的厚度高達大約200微米。同樣，根據本發(fā)明的實踐，正電極材料（或者在電池單元放電期間的陰極）通過使用大氣等離子體沉積方法在金屬集流體箔基體上沉積涂覆金屬顆粒的陰極材料而被形成。

薄的多孔隔離體層20被插在負電極材料層14的主要外面和正電極材料層18的主要外面之間。在許多電池構造中，隔離體材料是聚烯烴（例如聚乙烯或者聚丙烯）的多孔層。通常，熱塑性材料包括PE或者PP的相互粘結的隨機取向的纖維。隔離體的纖維表面可以被涂覆有氧化鋁顆?；蛘咂渌^緣材料，以便增強隔離體的電阻，同時保持隔離體層的孔隙度以便被液體電解質滲透并在電池單元電極之間傳送鋰離子。隔離體層20被用于防止負和正電極材料層14、18之間的直接電接觸，并且被確定形狀和尺寸以用于此功能。在電池單元組裝時，電極材料層14、18的對置主要外面被壓抵在隔離體隔膜20的大面積面上。液體電解質被注入到隔離體隔膜20和電極材料層14、18的孔中。

鋰離子電池單元的電解質通常是溶解在一種或多種有機液體溶劑中的鋰鹽。鹽的示例包括六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、高氯酸鋰（LiClO₄）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）和三氟乙烷磺酰亞胺鋰?？梢员挥糜谌芙怆娊赓|鹽的溶劑的一些示例包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯。存在可以被使用的其他鋰鹽和其他溶劑。不過選擇鋰鹽和液體溶劑的組合來在電池單元的操作中提供適當的鋰離子的流動性和運輸。電解質被小心地分散到電解質元件的緊密間隔的層和隔離體層中和其間。電解質在繪圖中沒有被示出，因為其難以示出在緊密壓緊的電極層之間。

根據本發(fā)明的實施例，大氣等離子體被用于制造鋰離子電池單元的電極構件。并且，根據本發(fā)明的實踐，活性電極材料的顆粒被涂覆有適當的互補單質金屬（或者單質金屬混合物）的較小顆粒以便用于大氣等離子體沉積過程。例如，陽極材料可以通過本發(fā)明的涂覆實踐被制備以便用于鋰離子電池單元和鋰硫電池單元中。并且陰極材料可以被制備以用于鋰離子電池單元。

如本說明書上文所述，用于鋰離子電池單元的陽極通常通過將多孔鈦酸鋰材料放置在銅箔集流體上而被制成。并且用于鋰離子電池單元的陰極通常通過將多孔鋰鈷氧化物層放置在鋁箔集流體上而被制成。根據本發(fā)明，鈦酸鋰顆粒被涂覆有較小的銅顆粒，并且涂覆有銅的鈦酸鋰顆粒被施加到銅集流體的表面或者多孔隔離體的表面。以類似方式，鋰鈷氧化物顆粒被涂覆有鋁顆粒并且被施加到鋁集流體的表面或者多孔隔離體的表面。

圖2（a）-2（d）示意性示出了滲透-沉積過程，其可以被用于使用較小單質金屬顆粒涂覆小的電極材料顆粒以準備通過大氣等離子體沉積在電極基體上。在圖2（a）-2（d）中，示出了單個顆粒的涂覆，不過應該理解的是，預定數量的電極顆?？梢宰鳛榕窟^程被涂覆以準備制造例如鋰離子電池單元的陽極或陽極組。這個涂覆過程適于將任意數量的單質金屬沉積在任意數量的電極材料顆粒上的普遍應用。

在此示例中，方法被應用于將銅顆粒沉積在鈦酸鋰顆粒上。在圖2（a）中，鈦酸鋰的單個裸顆粒30被示意性示作大體球形顆粒。鈦酸鋰顆?？梢跃哂胁灰?guī)則形狀，最大或代表性尺寸處于大約二至五十微米范圍內。硝酸銅的乙醇溶液被制備以用于浸泡一批鈦酸鋰顆粒以便使用銅鹽溶液浸濕每個鈦酸鋰顆粒。

在此示例中，Cu(NO₃)₂·3H₂O被溶解在純的乙醇中以便形成包含每升兩摩爾的銅的溶液。銅鹽溶液在適當容器中浸泡到電極顆粒的多孔塊材上，并且酒精在環(huán)境溫度下蒸發(fā)以便在每克鈦酸鋰顆粒30上留下1.18克銅鹽涂層32，在圖2（a）中該銅鹽是Cu(NO₃)₂。根據以下步驟，銅鹽被轉換成每克鈦酸鋰顆粒0.4克單質銅。在此示例中，在鈦酸銅/鈦酸鋰復合物顆?；旌衔镏械你~比率是28.6%重量百分比。在鈦酸銅/鈦酸鋰成分中的銅的適當比率例如是從大約百分之五至大約百分之六十重量百分比的范圍。

上述涂覆有硝酸銅的鈦酸鋰顆粒最初在空氣中以5度/分鐘的速率從室溫被加熱到150℃?；旌系念w粒之后在空氣中以1度/分鐘的速率從150℃被加熱到400℃?；旌系念w粒在400℃被保持在空氣中持續(xù)五個小時，并且之后被空氣冷卻到室溫。在鈦酸鋰顆粒30上的硝酸銅沉積物因此被轉換成圖2（c）中在鈦酸鋰顆粒30上的氧化銅（CuO）顆粒36。

在鈦酸鋰顆粒30上的氧化銅顆粒36在氫氣氛圍中被還原（如下），以便形成被涂覆有亞微米大小的單質銅顆粒36的鈦酸鋰顆粒30，如圖2（d）所示。涂覆有CuO的鈦酸鋰顆粒在氫（5體積%）-氬氣體混合物下以5度/分鐘的速率從室溫被加熱到300℃，并且之后在相同氣氛下以2度/分鐘的速率被加熱到400℃。涂覆有CuO的鈦酸鋰顆?；旌衔镌跉?氬混合物下被保持在400℃持續(xù)四個小時，并且之后允許在氫-氬混合物下被冷卻到室溫。固體混合物被檢測并且發(fā)現其包括被涂覆且分散在鈦酸鋰顆粒上的銅顆粒。

圖2（d）的示圖被理想化以用于說明。銅顆粒被示為大體均勻地分布在球形顆粒的圓形橫截面上。圖3B示出了（以100,000倍放大率）通過參考圖2（a）-2（d）所述過程用銅顆粒涂覆的鈦酸鋰的實際顆粒。

圖3A是裸鈦酸鋰顆粒的50000倍放大率的顯微圖像?？梢娦〉拟佀徜囶w粒具有不規(guī)則形狀。圖3B是涂覆有單質銅顆粒的鈦酸鋰顆粒的100000倍放大率的顯微圖像。在100,000倍放大率下，銅顆粒的形態(tài)看起來是不規(guī)則圖案，不過在較低放大率情況下，可見銅涂層非常均勻地在鈦酸鋰或者其他活性材料顆粒的表面上。

大體而言，選擇適當的電化相容導電單質金屬以用于沉積在活性鋰離子電極材料的適當大小的顆粒的表面上。選擇金屬的無機或有機化合物以及溶劑以用于浸泡和分散金屬化合物到活性電極材料的顆粒上。大體而言，優(yōu)選的是能夠被輕易地轉換成金屬氧化物的金屬鹽。并且溶劑被選擇成將溶解可預見量的金屬化合物以便在活性材料顆粒上獲得適當量的金屬化合物。在去除溶劑以將選定金屬化合物沉積在活性材料顆粒上之后，金屬通過適當的氧化過程被氧化，類似于針對硝酸銅所描述的過程。之后，金屬氧化物用氫還原以便在活性電極材料顆粒的表面上留下小的導電單質金屬顆粒。

在用于形成鋰離子電池單元陽極材料的另一種示例性化學沉積過程中，金屬鹽（例如硫酸銅）的水溶液與陽離子絡合物形成劑（例如乙二胺四乙酸（EDTA））相結合。絡合物在存在適當還原劑的情況下被去穩(wěn)定以便在選定陽極材料（例如鈦酸鋰）的顆粒上沉積亞微米大小的單質銅顆粒。例如，制備0.04M CuSO₄和0.04M EDTA的水溶液并且將其與一定量的鈦酸鋰混合以便獲得所需量的帶銅顆粒的涂層。氫氧化鈉被添加到水溶液以實現 12的pH值并且混合物被加熱到大約70℃。甲醛水溶液（8 mmol）或者對等的固體多聚甲醛被添加到具有鈦酸鋰顆粒的水分散體中。液體-固體系統(tǒng)被氮氣流清洗。在添加甲醛還原劑和氮氣流持續(xù)大約三至五個小時之后，現在涂覆有銅顆粒的鈦酸鋰顆粒通過過濾被收集、被大量水沖洗并且被干燥。最終的固體混合物是涂覆有單質銅顆粒的鈦酸鋰顆粒。

用于在活性電極顆粒的顆粒上沉積單質金屬的其他螯合劑包括檸檬酸鈉、Quadrol^?[Ν,Ν,Ν',Ν'-四（2 -羥基丙基）乙二胺]、羅謝爾鹽（酒石酸鉀鈉）和具有鏈烷醇胺（特別是三乙醇）EDTA。除了甲醛之外，用于與螯合劑絡合金屬鹽一起使用的適當還原劑是次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、水合肼、乙醛酸和胺-硼烷。許多金屬可以通過鹽的這些絡合反應被化學涂覆和還原。它們包括例如銅、鎳、錫和金。

在用于形成鋰離子電池單元陰極材料的示例性化學涂覆或浸漬方法中，例如氯化鋁的金屬鹽被溶解在例如1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）的離子液體中。溶液在存在適當還原劑的情況下被去穩(wěn)定以便在選定陰極材料（例如鋰錳氧化物（LMO））的顆粒上沉積亞微米大小的單質鋁顆粒。例如，0.04摩爾的AlCl₃和0.02摩爾的EMIC通過攪拌被混合。之后鋁絲被浸沒在液體內一定時間段（例如，168小時的時段）以便凈化液體并且獲得無色透明的離子液體。離子液體之后與一定量的鋰錳氧化物顆粒混合以便獲得在陰極材料顆粒上的亞微米大小的鋁顆粒涂層。作為還原劑的二異丁基氫化鋁（DIBAH）隨著流動的氬氣流被添加到含鋁的離子液體和小的LMO顆粒的混合物。在大約三至五小時的反應時段之后，現在被涂覆有亞微米鋁顆粒的LMO顆粒通過過濾被收集、用乙醇沖洗并且被干燥。最終材料是涂覆有單質鋁的亞微米顆粒的鋰錳氧化物顆粒?；旌衔锟梢允褂么髿獾入x子體被沉積在鋰離子電池基體層上，例如陰極集流體箔或者電池隔離體層。

溶解鋁鹽（例如，AlCl₃）的其他的離子液體包括1-烷基-3-甲基氯化咪唑鎓，例如1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓（BMIC），和烷基氯化吡啶例如n-丁基氯化吡啶鎓（BPC）。其他的合適的還原劑包括LiH、LiAlH₄和NaBH₄。

涂覆有單質金屬顆粒的電極材料顆粒因此以待使用大氣等離子體源在電池電極制造過程中沉積在鋰電池單元基體構件上。在許多實踐中，涂覆有金屬的電極材料使用大氣等離子體被沉積在集流體基體上。最終電極之后可以與隔離體構件堆疊在一起并與通過使用互補的涂覆有金屬的電極材料制造的對置的電極構件組合。在另一實踐中，涂覆有金屬顆粒的電極材料顆?？梢允褂么髿獾入x子體被沉積在多孔隔離體構件上。并且集流體材料層可以被沉積到被沉積的電極材料的上側。

根據所用的電極材料和等離子體加工條件，總的涂層厚度能夠高達幾百微米。其寬泛的厚度范圍使得該過程針對能量和功率電池單元應用具有通用性。不同于當前的制造電池電極的濕轉移涂覆方法，通過消除調漿、濕涂覆、干燥和壓制過程的需求，能夠極大地減少電池單元制造循環(huán)時間和成本。

大氣等離子體噴涂方法是公知的，并且等離子體噴涂噴嘴是商業(yè)可獲得的。在本發(fā)明的實踐中并且參考圖4，大氣等離子體設備可以包括上游繞流室（在圖4中在50處以部分斷開線被示出），其用于引入和引導適當工作氣體（例如空氣、氮氣或者例如氦氣或氬氣的惰性氣體）的流動流。在此實施例中，這個示出的初始流室50向內漸縮成較小的繞流室52。涂覆有金屬顆粒的電極材料58的顆粒通過供應管54、56被傳送（管56被示為部分剖切以便示出雙組分顆粒58的傳送）并且被適當地引入到室52內的工作氣流中并且之后被載入等離子體噴嘴53內，在該噴嘴53中空氣（或其他工作氣體）在大氣壓力下被轉換成等離子體流。并且，例如，第一涂覆有金屬顆粒的活性材料成分或形態(tài)的顆?？梢酝ㄟ^一個供應管54被傳送并且第二涂覆有金屬顆粒的活性材料或形態(tài)的顆粒通過第二供應管56被傳送。隨著顆粒58進入氣流，它們在氣流中分散和混合并且由其載帶。隨著氣流流動通過下游等離子體發(fā)生器噴嘴53，顆粒58被形成的等離子體加熱到沉積溫度。在顆粒上的瞬間熱沖擊可以是高達大約3500℃的溫度。如本說明書中上文所述，活性電極材料顆粒的金屬組分在等離子體中被至少部分地且瞬間熔化。

空氣基等離子體和懸浮的電極顆粒材料60流被噴嘴逐步引導到基體（例如鋰離子電池單元的正電極的金屬集流體箔116）的表面上?；w箔116被支撐在適當的工作表面62上用于大氣等離子體沉積過程。大氣等離子體沉積的沉積基體在圖4中被示為具有其連接器片116'的單個集流體箔116。不過應該理解，大氣等離子體沉積的基體可以具有任意大小和形狀以用于等離子體的經濟用途與應用。也應該理解，會需要適當固定設施以便將基體固定就位并且/或者會需要掩膜以便限定一個或多個被涂覆區(qū)域。并且進一步地，例如，之后，特定的較小工作電極構件可以由較大的最初涂覆的基體切割而成。噴嘴沿適當路徑且以適當速率運動，使得顆粒電極材料在集流體箔116基體的表面上被沉積為具有特定厚度的正電極材料118層。等離子體噴嘴可以被攜帶在機器人臂上并且等離子體生成的控制和機器人臂的運動在編程計算機的控制下被管理。在本發(fā)明的其他實施例中，基體被移動，同時等離子體是靜止的。

在本發(fā)明的實施例中，要被等離子體噴嘴和等離子體過程沉積的雙組分顆粒材料（圖2中的58）包括較小部分的相對低熔的導電金屬，例如鋁，其意圖在等離子體流中部分熔化以便作為通常用于構成正電極材料的鋰化合物的導電粘結劑。

這種應用的這種等離子體噴嘴在商業(yè)上可獲得并且可以被載帶在且用于機器人臂上，在多向計算機控制下來涂覆鋰離子電池單元模塊的每個平面基體的許多表面。會需要多個噴嘴并將其以可以實現以每單位時間涂覆面積為單位的高涂覆速度的方式設置。

等離子體噴嘴通常具有金屬管狀外殼，其提供適當長度的流動路徑以便接收工作氣體和電極材料的分散顆粒的流動并且用于使得能夠在管狀外殼的流動路徑內建立的電磁場內形成等離子體流。管狀外殼終止于圓錐形漸縮的出口，其被成形為將成形的等離子體流引向要被涂覆的預期基體。電絕緣陶瓷管通常被插入到管狀外殼的入口處，使得其沿流動通路的一部分延伸。例如空氣并載帶涂覆有金屬顆粒的電極材料的分散顆粒的工作氣體流被引入到噴嘴入口內?？諝?顆?；旌衔锪骺梢酝ㄟ^使用具有流動開口的渦流件（其也被插在噴嘴的入口端附近）而在其流動路徑內導致紊亂渦旋。線形（針狀）電極在流動管的上游端處沿噴嘴的流動軸線被置于陶瓷管部位處。在等離子體生成期間，電極被高頻發(fā)電機以（例如）大約50-60kHz的頻率供電并且至幾千伏的適當電位。等離子體噴嘴的金屬外殼被接地。因此，能夠在軸向針電極和外殼之間產生放電。

當發(fā)電機電壓被施加時，施加電壓的頻率和陶瓷管的介電性能在流入口和電極處產生電暈放電。由于電暈放電，形成從電極尖端到外殼的電弧放電。該電弧放電由空氣/顆粒電極材料流的湍流攜帶到噴嘴的出口。在相對低溫下形成空氣和電極材料混合物的反應等離子體。在等離子體容器的出口處的銅噴嘴被成形為在適當限制的路徑中將等離子體流引導到鋰離子電池單元元件的基體的表面。并且，等離子體噴嘴可以被計算機控制的機器人攜帶以便使得等離子體流在基體材料的平面表面上方在多方向路徑中運動從而以連續(xù)薄層將電極材料沉積在薄的基體表面層上。沉積的等離子體激活的材料在集流體箔表面上形成結合的電極材料顆粒的粘附的多孔層。

在圖4中所示的示例中，正電極材料（例如涂覆有鋁顆粒薄層的LiMnO₂顆粒）被示為通過大氣等離子體被沉積在鋁集流體箔上。金屬集流體和等離子體沉積的正電極材料的組合因此示出了鋰離子電池單元的單個正電極的制造。負電極可以以類似方式被制成，包含銅顆粒涂層的負電極材料使用等離子體被沉積在負電極集流體上。如上所述，等離子體過程可以被用于制造單個的分層電極或者一大片這樣的電極，單個單極可以由該大片電極切割或形成。

同樣地，兩種不同的活性材料（成分和/或形態(tài)不同）可以被共同沉積，從提供等離子體噴嘴的兩個或更多個不同的傳送管中的每個沉積一種活性材料。這通過在等離子體傳送過程中逐層改變電極材料成分以便改變基體上多層沉積物的不同層中的電極性質而為電極材料形成過程提供了靈活性。

如所述的，適當的不導電多孔隔離體層可以被用作基體。如果聚合物隔離體用作基體的話，則大氣等離子體涂覆沉積不會變得很熱以致損壞聚合物隔離體。電極材料可以以適當圖案被沉積到隔離體隔膜基體上。并且集流體層可以通過大氣等離子體以適當圖案被沉積在電極材料層上。

因此，已經提供了使用大氣等離子體的方法來形成鋰離子電池單元中工作電極和參考電極的分層的電極材料和集流體。等離子體方法使得能夠形成厚度高達大約200微米的工作材料層以便增加電極容量。并且，該過程避免使用無關的聚合物粘結劑并且不需要將電極材料的浸濕過程施加到其集流體基體。

意識到大氣等離子體的使用也可以用于形成鋰硅硫二次電池的陽極材料。鋰硅硫電池單元通常包括鋰硅基陽極、鋰聚硫電解質、多孔隔離體層和硫基陰極。在形成陽極層時，厚度高達大約200微米的硅基材料（例如包括硅、硅合金和硅石墨復合物）層被沉積在金屬集流體上。大氣等離子體沉積過程（像針對制備鋰離子電池單元的分層電極構件時所述的那些過程）可以被用于制造類似的鋰硅硫電池單元的電極結構。

已經被提供用于示出本發(fā)明實踐的示例不意圖作為這些實踐的范圍的限制。