本公開(kāi)內(nèi)容涉及鈉或鋰離子電化學(xué)裝置的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)，具體地涉及包含高離子電導(dǎo)率和/或高電化學(xué)穩(wěn)定窗口(high electrochemical window of stability)的新型固體電解質(zhì)玻璃的開(kāi)發(fā)。

背景技術(shù)：

目前在國(guó)際社會(huì)中設(shè)想了四類(lèi)下一代電池：鋰-硫、金屬-空氣和金屬-鈉電池、多價(jià)陽(yáng)離子電池和全固態(tài)電池概念(M.Tatsumisago and Hayashi,A.Sol.Stat.Ionics,2012,225,342)。這些電池設(shè)計(jì)需要高性能、安全且有成本效益的電解質(zhì)，其與優(yōu)化的電極材料相容。固體電解質(zhì)尚未廣泛應(yīng)用于商業(yè)電池，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诳山邮艿臏囟认戮哂胁涣嫉碾x子導(dǎo)電性，并且相對(duì)于鋰-金屬，穩(wěn)定性不足。

Chen及同事(Z.Chen,Y.Qini,Y.Ren,W.Lu,C.Orendorff,E.P.Roth and K.Amine,Energy Environ.Sci.2011,4,4023)顯示鋰離子電池中較高的石墨負(fù)極表面積可以導(dǎo)致更大的固體電解質(zhì)界面(SEI)，并因此在熱分解期間導(dǎo)致更多的發(fā)熱。在～110℃發(fā)生的這種初始反應(yīng)可以在電池中進(jìn)一步引發(fā)其它放熱反應(yīng)。因此，最近對(duì)石墨陽(yáng)極的工作主要集中在開(kāi)發(fā)穩(wěn)定的人工固體電解質(zhì)界面以穩(wěn)定鋰化石墨并改善安全性和循環(huán)性能。

最近，在正極使用來(lái)自空氣的氧氣的鋰電池(鋰-空氣電池)吸引了全世界的注意。在該開(kāi)放系統(tǒng)中，嚴(yán)格需要使用具有低揮發(fā)性的電解質(zhì)。對(duì)于鋰-空氣電池，注意力主要集中于通過(guò)鋰-離子導(dǎo)電陶瓷電解質(zhì)保護(hù)的鋰-金屬陽(yáng)極(N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.Cho and P.G.Bruce,Angew.Chem.Int.2012,51,9994)。LISICON(Li_(1+x+y)Al_xTi_2-xSi_yP_(3-y)O₁₂)(Ohara Inc.2013)已用于上述目的，其中與LISICON有關(guān)的主要問(wèn)題在于與Li-金屬接觸減少，從而在Li/陶瓷界面上難以循環(huán)(N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.Cho and P.G.Bruce,Angew.Chem.Int.2012,51,9994)。

最近通過(guò)Li₁₀GeP₂S₁₂固體電解質(zhì)獲得了有希望的結(jié)果N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.Kawamoto and A.A.Mitsui,Nature Mat.2011,10,682)。在該固體電解質(zhì)介質(zhì)中，Li⁺離子在-100℃和25℃分別以0.012mScm^-1和12mScm^-1導(dǎo)電，這被認(rèn)為是高導(dǎo)電性。Mo等人(Y.Mo,S.P.Ong and G.Ceder,Chem.Mater.2012,24,15)發(fā)現(xiàn)對(duì)于低電壓下鋰的還原或者高電壓下通過(guò)分解對(duì)Li的提取，Li₁₀GeP₂S₁₂是不穩(wěn)定的。

在不同的方面，由于其高離子電導(dǎo)率，已研究了硫化物玻璃。在環(huán)境壓力下通過(guò)使0.03Li₃PO₄-0.59Li₂S-0.38SiS₂在液氮中淬滅形成了Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂體系的玻璃。在室溫下其電導(dǎo)率為0.69mScm^-1(S.Kondo,K.Takada and Y.Yamamura,Sol.Stat.Ionics 1992,53-56(2),1183)并且其對(duì)電化學(xué)還原的穩(wěn)定性寬至10V(A.Hayashi,H.Yamashita,M.Tatsumisago and T.Minami,Sol.Stat.Ionics 2002,148,381)。

在另一個(gè)方面，對(duì)于鋰離子或鈉離子電化學(xué)裝置，如電容器并且特別是電池，安全問(wèn)題仍是主要障礙。電池制造商現(xiàn)在能夠生產(chǎn)用于消費(fèi)性電子產(chǎn)品的高質(zhì)量鋰離子電池，其對(duì)于所生產(chǎn)的每100萬(wàn)個(gè)電池具有小于1個(gè)報(bào)告的安全事件。然而，對(duì)于插電混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛和純電動(dòng)車(chē)輛中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這種故障率仍過(guò)高，這是因?yàn)轵?qū)動(dòng)車(chē)輛需要幾百個(gè)鋰離子電池。單個(gè)電池的故障可以產(chǎn)生大量的熱和火焰，然后兩者都可以引起相鄰電池的熱擊穿，從而導(dǎo)致整個(gè)電池組的故障。因此，仍需廣泛努力來(lái)解決鋰電池安全問(wèn)題。

通常，在室溫(20℃)下本領(lǐng)域的電解質(zhì)的液態(tài)電導(dǎo)率為約10mScm^-1，并且在40℃提高約30-40％。液體電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口通常等于或小于4V，它們不能與所有電極對(duì)一起使用。

電解質(zhì)的穩(wěn)定性與其電化學(xué)窗口有關(guān)，而電化學(xué)窗口與電學(xué)帶隙直接相關(guān)。對(duì)于Li₃ClO結(jié)晶固體，計(jì)算的電子能帶間隙為6.44eV，并且不會(huì)變化大于eV的小數(shù)值，其中低摻雜水平高達(dá)0.7at％。在130℃下進(jìn)行循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)以確定玻璃狀樣品的穩(wěn)定窗口，其顯示穩(wěn)定范圍大于8V，這使得我們的電解質(zhì)能夠在下一代高電壓電池單元(5V)中應(yīng)用。

公開(kāi)了這些事實(shí)以便說(shuō)明通過(guò)本公開(kāi)內(nèi)容解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開(kāi)內(nèi)容依賴(lài)于新型玻璃類(lèi)型，它是表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變并且在25℃對(duì)Li離子顯示出至少13mScm^-1的最高離子電導(dǎo)率并在25℃對(duì)Na離子顯示出至少17mScm^-1的最高離子電導(dǎo)率的無(wú)序非晶相。用于鋰/鈉電池的這些玻璃狀電解質(zhì)是廉價(jià)、輕便、可循環(huán)、不易燃并無(wú)毒的。此外，它們?cè)跍囟葢?yīng)用范圍內(nèi)表現(xiàn)出寬電化學(xué)窗口(高于8V)和熱穩(wěn)定性。

鋰離子或鈉離子電池是可充電型電池，其中鋰/鈉離子在放電過(guò)程中通過(guò)電解質(zhì)從負(fù)極移動(dòng)至正極，而在充電過(guò)程中相反。電池的電化學(xué)性受在正極和負(fù)極發(fā)生的總反應(yīng)控制，并且電池的最大開(kāi)路電位差由所述反應(yīng)確定。

鋰離子或鈉離子電雙層電容器(EDLC)是超級(jí)電容器，其中在充電期間鋰/鈉離子通過(guò)電解質(zhì)向負(fù)極移動(dòng)，從而在界面積累并與電極的負(fù)離子或電子形成納米級(jí)間隔的電容器。在相反的界面，電極正離子與電解質(zhì)的負(fù)離子(其由于缺少Li或Na陽(yáng)離子而帶負(fù)電)形成另一種EDLC。電容器的工作電位差由電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口確定。

鋰離子或鈉離子電池和電容器是用于各種裝置如便攜裝置、電動(dòng)工具、電動(dòng)車(chē)輛和電網(wǎng)存儲(chǔ)(電學(xué)柵極存儲(chǔ)，electrical grid storage)的輕便、高能量密度電源；其不含有毒金屬并因此被表征為無(wú)危害廢棄物。

所公開(kāi)的主題涉及用于Li離子或Na離子(分別為L(zhǎng)i⁺和Na⁺)的玻璃狀電解質(zhì)。從具有化學(xué)計(jì)量R_3-2xM_xHalO的化合物合成玻璃，其中R為鋰(Li)或鈉(Na)；M為鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)；Hal為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)或者這些元素之間的混合物；O為氧。此外，0≤x≤0.01，優(yōu)選0.002≤x≤0.007；優(yōu)選0.003≤x≤0.005。

在達(dá)到玻璃態(tài)后，除了作為電絕緣體外，玻璃狀電解質(zhì)為L(zhǎng)i⁺離子或Na⁺離子的超導(dǎo)體，這顯示了電解質(zhì)的必需功能特征。與晶體材料相比，所公開(kāi)的包含Li⁺離子或Na⁺離子的玻璃狀電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率改善了至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。電化學(xué)窗口還從6V變寬至大于8V。因此，如果在如上所述的化合物的式中R為鋰，則它可以在鋰電池或電容器的負(fù)極和正極之間應(yīng)用，或者如果在相同式中R為鈉，則它可以應(yīng)用于鈉電池或電容器。

這種玻璃已被證明是阻燃、輕量、可循環(huán)、易于合成并且成本低廉的。

所公開(kāi)的主題的實(shí)施方式涉及包含式R_3-2xM_xHalO的固體電解質(zhì)玻璃，其中

R選自由鋰或鈉組成的組；

M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；

Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；

X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01；

并且固體電解質(zhì)玻璃具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，在使用CuKα射線(xiàn)通過(guò)X-射線(xiàn)衍射法的測(cè)量中，固體電解質(zhì)玻璃不具有在31°≤2θ≤34°的范圍內(nèi)半值寬度為0.64°或以下的峰。

在一個(gè)實(shí)施方式中，在使用CuKα射線(xiàn)通過(guò)X-射線(xiàn)衍射法的測(cè)量中，Li_3-2x0.005Ba_0.005ClO玻璃狀電解質(zhì)不具有在31°≤2θ≤34°的范圍內(nèi)半值寬度為0.64°或以下的峰。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)內(nèi)容的固體電解質(zhì)玻璃在25℃具有至少13mScm^-1的離子電導(dǎo)率，其中R為離子鋰；優(yōu)選在25℃具有13-60mScm^-1的離子電導(dǎo)率，更優(yōu)選在25℃具有至少25mScm^-1的離子電導(dǎo)率。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開(kāi)內(nèi)容的固體電解質(zhì)玻璃在25℃具有至少17mScm^-1的離子電導(dǎo)率，其中R為離子鈉；優(yōu)選在25℃具有17-105mScm^-1的離子電導(dǎo)率，更優(yōu)選在25℃具有至少31mScm^-1的離子電導(dǎo)率。

可以在25℃通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法，即通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量離子電導(dǎo)率。

在本公開(kāi)內(nèi)容的固體電解質(zhì)玻璃的一個(gè)實(shí)施方式中，式中的X可以為0.002、0.005、0.007或者0.01。

在本公開(kāi)內(nèi)容的固體電解質(zhì)玻璃的一個(gè)實(shí)施方式中，Hal可以是氯和碘的混合物。

在本公開(kāi)內(nèi)容的固體電解質(zhì)玻璃的一個(gè)實(shí)施方式中，Hal可以是Hal＝0.5Cl+0.5I。

在本公開(kāi)內(nèi)容的固體電解質(zhì)玻璃的一個(gè)實(shí)施方式中，其中R為鋰：

M為鋇，Hal為氯并且x為0.005，或者；

M是鋇，Hal是氯和碘的混合物，x是0.005。

在本公開(kāi)內(nèi)容的固體電解質(zhì)玻璃的一個(gè)實(shí)施方式中，其中R為鈉，M為Ba，Hal為Cl并且x為0.005。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及式Na_3-2xM_xHalO的電解質(zhì)組合物，具體地，固體電解質(zhì)玻璃組合物，其中

M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；

Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；

X是M的摩爾數(shù)并且0<x≤0.01。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及包含本公開(kāi)內(nèi)容中所述的玻璃狀電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及包含本公開(kāi)內(nèi)容中所述的玻璃狀電解質(zhì)的電池。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及包含本公開(kāi)內(nèi)容中所述的玻璃狀電解質(zhì)的電容器。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及包含本公開(kāi)內(nèi)容中所述的至少一個(gè)電容器和本公開(kāi)內(nèi)容中所述的至少一個(gè)電池的電化學(xué)裝置。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及用于合成包含式R_3-2xM_xHalO的化合物的導(dǎo)電玻璃電解質(zhì)的方法，具體地，用于制備5g的方法，其中

R為鋰；

M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；

Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組，具體地氯；

X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01；

所述方法包括以下步驟：

將化學(xué)計(jì)算量的LiHal、LiOH和以下化合物之一混合：Mg(OH)₂；Ca(OH)₂、Sr(OH)₂或Ba(OH)₂；

向所述混合物中加入去離子水并且在密閉容器中混合以形成溶液；

在2-8h期間將所述溶液加熱到高達(dá)250℃；

打開(kāi)所述容器以蒸發(fā)加熱產(chǎn)物中過(guò)量的水。

在一個(gè)實(shí)施方式中，用于合成以上段落中的任何化合物的方法可以包括以下步驟：

將合成的玻璃狀材料引入到電化學(xué)裝置的電極之間；

將玻璃狀材料加熱到高達(dá)170-240℃并冷卻。

在一個(gè)實(shí)施方式中，用于合成以上段落中的任何化合物的方法可以包括以下步驟：

使用LiCl、LiOH和以下化合物之一的化學(xué)計(jì)量混合物：Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂或Ba(OH)₂；將混合物引入在具有1-2滴去離子水的特氟隆反應(yīng)器中并混合以形成均勻糊劑，將所述糊劑密封在反應(yīng)器中并引入砂浴中；

將混合物加熱到高達(dá)250℃并保持至少4h；

打開(kāi)所述反應(yīng)器使過(guò)量的水蒸發(fā)；

將合成的玻璃材料引入到兩個(gè)1cm寬的正方形金電極之間，并借助于用于電解質(zhì)的夾子(clip)夾緊以獲得等于1-3mm的規(guī)則厚度；

在-10V至10V之間的可變電勢(shì)差以及100Hz至5MHz之間的可變頻率作用下，將所產(chǎn)生的玻璃材料加熱到高達(dá)230℃并在砂浴中冷卻，進(jìn)行2-5次。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及用于合成包含式R_3-2xM_xHalO的化合物的導(dǎo)電玻璃電解質(zhì)的方法，具體地，用于制備5g的方法，其中

R為鈉；

M選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組；

Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；

X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01

所述方法包括以下步驟：

將化學(xué)計(jì)算量的NaHal、NaOH和以下化合物之一混合：Mg(OH)₂；Ca(OH)₂；Sr(OH)₂或Ba(OH)₂；

向所述混合物中加入去離子水，并且在密閉容器中混合以形成溶液；

在2-8h內(nèi)將溶液加熱到高達(dá)70-90℃；

在2-8h內(nèi)將溫度升高到高達(dá)190-250℃，并將所述溫度維持至少2h；

打開(kāi)所述容器以蒸發(fā)加熱產(chǎn)物中過(guò)量的水。

在一個(gè)實(shí)施方式中，用于合成以上段落中的任何化合物的方法可以包括以下步驟：

將合成的玻璃材料引入到電極之間；

將玻璃加熱到高達(dá)190-230℃并冷卻。

在一個(gè)實(shí)施方式中，用于合成以上段落中的任何化合物的方法可以包括以下步驟：

使用NaCl、NaOH和以下化合物之一的化學(xué)計(jì)量混合物：Mg(OH)₂；Ca(OH)₂；Sr(OH)₂或Ba(OH)₂，或者

NaCl、NaF、NaOH和以下化合物之一的化學(xué)計(jì)量混合物：Mg(OH)₂；Ca(OH)₂；Sr(OH)₂或Ba(OH)₂；

將混合物引入到具有1-2滴去離子水的反應(yīng)器中并混合以形成均勻糊劑，將所述糊劑密封在反應(yīng)器中并引入砂浴中；

將混合物加熱到高達(dá)80℃持續(xù)2h。

將溫度升高至120℃持續(xù)24h；

將溫度升高至245℃持續(xù)24h；

將溫度保持至少4h；

打開(kāi)所述反應(yīng)器使過(guò)量的水蒸發(fā)；

將合成的玻璃狀材料引入到兩個(gè)1cm寬的正方形金電極之間，并借助于用于電解質(zhì)的夾子夾緊以獲得等于1-3mm的規(guī)則厚度；

將所產(chǎn)生的玻璃材料加熱到高達(dá)230℃并在砂浴中冷卻；

在-10V至10V之間的可變電勢(shì)差以及100Hz至5MHz之間的可變頻率作用下，將玻璃材料加熱到高達(dá)140℃并在砂浴中冷卻，進(jìn)行2-5次。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及用于合成包含式R_3-2xM_xHalO的化合物的離子導(dǎo)電玻璃狀電解質(zhì)的方法，具體地，用于制備5g的方法，其中

R為鋰；

M選自由鎂、鈣、鍶或鋇組成的組；

Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；

X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01

所述方法包括以下步驟：

將化學(xué)計(jì)算量的LiCl、LiOH和以下化合物之一混合：Mg(OH)₂；Ca(OH)₂；Sr(OH)₂或Ba(OH)₂；

向所述混合物中加入去離子水，具體地，5-25ml或1-2滴，并在密閉容器中混合以形成溶液，具體地，均勻的糊劑；

在2-8h期間將所述溶液加熱到高達(dá)250℃；

打開(kāi)所述容器以蒸發(fā)產(chǎn)物中過(guò)量的水；

將合成的玻璃材料引入到電極之間，具體地，將合成的玻璃材料引入到兩個(gè)1cm寬的正方形金電極之間，并借助于用于電解質(zhì)的夾子夾緊以獲得等于1-3mm的規(guī)則厚度；

在-10V至10V之間的可變電勢(shì)差以及100Hz至5MHz之間的可變頻率作用下，將所得玻璃加熱到高達(dá)170-240℃并冷卻，尤其是進(jìn)行2-5次。

本公開(kāi)內(nèi)容的另一個(gè)方面涉及式R_3-2xM_xHalO的組合物作為電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和/或電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口的增強(qiáng)劑(enhancer)的用途，其中

R選自由鋰或鈉組成的組；

M選自由鎂、鈣、鋇或鍶組成的組；

Hal選自由氟、氯、溴、碘或它們的混合物組成的組；

X是M的摩爾數(shù)并且0≤x≤0.01。

所公開(kāi)的主題涉及基于R_3-2xM_xHalO化學(xué)計(jì)量通過(guò)超快離子導(dǎo)電優(yōu)化的玻璃狀電解質(zhì)，其中R為鋰或鈉離子，M是較高化合價(jià)的陽(yáng)離子，如Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺；并且Hal是鹵素陰離子(鹵化物陰離子，halides anion)，如F^-、Cl^-、Br^-或I^-，或者鹵素陰離子的混合物。

玻璃-液體轉(zhuǎn)變是非晶體材料中從堅(jiān)硬且相對(duì)脆性狀態(tài)向熔融或橡膠狀狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)化。液體向固體樣狀態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變可以通過(guò)冷卻或擠壓發(fā)生。所述轉(zhuǎn)化包括在材料結(jié)構(gòu)沒(méi)有任何顯著變化的情況下，材料粘度約17個(gè)數(shù)量級(jí)的相對(duì)平緩增加。該顯著增加的結(jié)果是在實(shí)際觀察的時(shí)標(biāo)(timescale)上顯示出固體樣機(jī)械性能的玻璃。盡管通常認(rèn)為玻璃是剛性的并且完全不動(dòng)，但是熟知一類(lèi)或另一類(lèi)的弛豫過(guò)程持續(xù)可測(cè)量直至下降至低溫范圍。在另一方面，低于T_g幾百度時(shí)，通常在常規(guī)玻璃絕緣體中存在重要的介電損耗源。在陰離子網(wǎng)絡(luò)中，這歸因于可移動(dòng)的堿性離子，并且在較小程度上歸因于質(zhì)子。在多數(shù)情況下，例如，在固體電解質(zhì)中，這些擬自由(quasi-free)的運(yùn)動(dòng)方式是對(duì)特殊材料興趣的關(guān)注，如基于自由運(yùn)動(dòng)的陽(yáng)離子提高的固體電解質(zhì)。

對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更具操作性的分類(lèi)是在該溫度-或在高達(dá)例如50℃的幾個(gè)度數(shù)內(nèi)-比熱、熱膨脹系數(shù)和最終介電常數(shù)突然變化。在差示掃描量熱法(DSC)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)基線(xiàn)變化表示T_g，這表明了材料熱容的變化。通常，無(wú)焓(潛熱變化)與這種轉(zhuǎn)變有關(guān)(它是二級(jí)轉(zhuǎn)變)；因此，DSC曲線(xiàn)中的影響是微弱的并且只有儀器靈敏時(shí)才可分辨。

這些固體電解質(zhì)在T_g經(jīng)歷了粘性液體向固體樣轉(zhuǎn)化。高于T_g，觀察到了非阿侖尼烏斯導(dǎo)電方式(non-Arrhenius conductivity regime)[T_g(Li₃ClO)≈119℃、T_g(Li_3-2*0.005Mg_0.005ClO)≈109℃、T_g(Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO)≈99℃、T_g(Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO)≈75℃、T_g(Li_3-2*0.005Ba_0.005Cl_0.5I_0.5O)≈38℃]。我們所開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)的一個(gè)變體Li_3-2xBa_xClO(x＝0.005)在玻璃態(tài)或過(guò)冷液體狀態(tài)在25℃、75℃和100℃分別具有25mScm^-1、38mScm^-1和240mScm^-1的電導(dǎo)率。另一種變體Li_3-2xBa_xCl_0.5I_0.5O(x＝0.005)在過(guò)冷液體狀態(tài)在50℃具有121mScm^-1的電導(dǎo)率。

反鈣鈦礦氫氧化物(Antiperovskite hydroxide)，它們中的大多數(shù)遵循通式Li_3-n(OH_n)Hal或Li₄(OH)₃Cl，其提供了出乎意料地小于Li_3-2*xM_xHalO玻璃電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，從而在～250℃實(shí)現(xiàn)了0.010Scm^-1的最高的離子電導(dǎo)率(對(duì)于Li₅(OH)₃Cl₂)。然而，在形成玻璃之前在我們的樣品中觀察到了它們，并且它們可以在玻璃形成中具有出乎意料重要的作用，這是因?yàn)樵诜忾]表面(可以認(rèn)為是外場(chǎng)源)附近或在存在共存相(coexisting phase)之間的界面的情況下，通過(guò)暴露于外力場(chǎng)破壞了均勻流體的平移對(duì)稱(chēng)特征(translational symmetry characteristic)。

附圖說(shuō)明

為了更好地理解該方案，提供了附圖，這些附圖代表了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，然而，這些附圖不旨在限制本發(fā)明的范圍。

圖1：在室溫下Li₃ClO樣品的XRD衍射圖。由于樣品操作，存在少量氫氧化物相的跡象，其可能是Li₅(OH)₂Cl₃。在180℃(圖1(1)，右上圖)，存在很少氫氧化物的跡象，但是晶體Li₃ClO的存在仍是清楚的，盡管非晶相變得可見(jiàn)。在230℃(圖1(2)，右上圖)，僅非晶相是明顯可分辨的。所使用的XRD輻射為CuK_α。

圖2：EIS測(cè)量之后(6次加熱/冷卻循環(huán)之后)在室溫下Li₃ClO-晶體樣品(與圖1(1)中相同)和Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO-玻璃(2)的XRD衍射圖。觀察到了康普頓散射(Compton’s scatter)，它是與玻璃有關(guān)的非彈性散射和無(wú)定形散射。存在氫氧化物相的跡象，其可能是Li₅Cl₃(OH)₂(與圖1中相同)，這是由于樣品的空氣暴露操作是不可避免的并且開(kāi)始在表面上形成。

圖3：差示掃描量熱法(DSC)。在以5℃/min的加熱和冷卻期間，Li_3-2*0.005Mg_0.005ClO的樣品的DSC曲線(xiàn)最終顯示了玻璃化轉(zhuǎn)變(基線(xiàn)異常)和一級(jí)轉(zhuǎn)變溫度(熔融對(duì)應(yīng)于吸熱事件(加熱曲線(xiàn))并且對(duì)應(yīng)于冷卻曲線(xiàn)上的放熱事件)。

圖4：使用先前所述的等效電路的EIS實(shí)驗(yàn)和擬合數(shù)據(jù)。在25℃下，含有Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO的樣品的第2次循環(huán)的尼奎斯特阻抗和相應(yīng)擬合曲線(xiàn)。A為表面積，A＝1.76cm²，d是厚度，d＝0.2cm。

圖5：使用先前所述的等效電路的EIS實(shí)驗(yàn)和擬合數(shù)據(jù)。在玻璃化轉(zhuǎn)變后，在不同的溫度下，含有Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO的樣品的第2次循環(huán)的尼奎斯特阻抗。A是表面積，d是厚度。

圖6：Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO的玻璃狀樣品的照片。

圖7：純的(plain)和摻雜的Li₃ClO的電學(xué)性能。a)使用VASP中實(shí)施的DFT-GGA，在布里淵區(qū)方向內(nèi)，對(duì)Li_3-2*0.04Ca_0.04ClO固體晶體計(jì)算的電子能帶結(jié)構(gòu)。在對(duì)應(yīng)于0eV的費(fèi)米能級(jí)之后，突出顯示了4.74eV的帶隙。b)使用HSE06，在布里淵區(qū)方向內(nèi)，Li₃ClO計(jì)算的電子能帶結(jié)構(gòu)。6.44eV的帶隙突出顯示了通過(guò)DFT-GGA和HSE06計(jì)算的Eg之間的差異。c)在130℃，對(duì)于不同的電池和摻雜電解質(zhì)的伏安法強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)在高達(dá)8V時(shí)的穩(wěn)定性。

圖8：(Li₃ClO中的Li⁺離子，Li_3-2*0.005M_0.005ClO中的摻雜離子(M)，M＝Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺，以及Li_3-2*0.005M_0.005Cl_0.5I_0.5O的)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與離子半徑的關(guān)系。除了Sr²⁺，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)獲得所有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。離子半徑從文獻(xiàn)獲得。

圖9：純的和摻雜的Li₃ClO的離子電導(dǎo)率。a)加熱和冷卻期間，Li₃ClO、Li_3-2*0.005Mg_0.005ClO和Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO的離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)與1000/T[K]的關(guān)系。b)可以在Li_3-2*xM_xHalO合成期間形成的氫氧化物的離子電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)之間的比較；Li離子電池中常用的一些已知的固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)；加熱期間Li₃ClO和Li_3-2*0.005M_0.005ClO(M＝Mg、Ca、Sr和Ba)。對(duì)于Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO玻璃狀樣品，在它們的第2次、第3次和第4次加熱/冷卻循環(huán)中分別為線(xiàn)和符號(hào)+、×。在加熱期間進(jìn)行EIS測(cè)量。

圖10：Log(σT)與1000/T的關(guān)系的圖，以突出顯示當(dāng)溫度T接近無(wú)窮大時(shí)，固體樣玻璃和過(guò)冷液體域中σT項(xiàng)的外推數(shù)據(jù)的相同的值；a)對(duì)于Li₃ClO樣品；b)對(duì)于Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO樣品。

圖11：第4次加熱/冷卻循環(huán)期間，對(duì)于Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO樣品的假阿侖尼烏斯圖和“表觀”活化能。每次加熱時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行EIS循環(huán)。樣品是玻璃狀的，并因此在至少高于T_g時(shí)，不預(yù)期阿侖尼烏斯行為。

圖12：純的和摻雜的Li₃ClO的離子電導(dǎo)率。加熱期間，Li₃ClO(Y.Zhao and L.L.Daemen,J.Am.Chem.Soc.2012,134,15042)、Li₃Cl_0.5Br_0.5O(Y.Zhao and L.L.Daemen,J.Am.Chem.Soc.2012,134,15042)、AgI(H.Mehrer,Diffusion in Solids Fundamentals,Methods,Materials,Diffusion-Controlled Processes,Springer Series in Solid-State Sciences,Vol.155,第1版,2007)、Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO(第1次和第4次循環(huán))和Li_3-2*0.005Ba_0.005Cl_0.5I_0.5O(第1次至第3次循環(huán))的離子電導(dǎo)率對(duì)數(shù)與1000/T[K]的關(guān)系。

圖13：對(duì)于Li_3-2*xCa_xClO和Li_3-2*xMg_xClO，實(shí)驗(yàn)離子電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系。在不銹鋼的未優(yōu)化的電池中獲得了這些結(jié)果。電極是不銹鋼的。所述樣品不能像金電池中一樣是耐壓密封的(pressure tight)，并且很可能樣品不能成為玻璃。

圖14：固體電解質(zhì)相對(duì)于Li金屬的循環(huán)穩(wěn)定性。a)在44℃，強(qiáng)調(diào)Li/Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO/Li電池的循環(huán)穩(wěn)定性的計(jì)時(shí)電位分析法。Voc代表開(kāi)路電壓。應(yīng)用電流(I_app)＝±0.1mAcm^-2。b)：a)中圖的放大，其顯示了Li/Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO/Li電池的穩(wěn)定性。

圖15：Li₃ClO的晶格振動(dòng)光譜。上圖：對(duì)于黃銅/Li₃ClO/黃銅電池(阻斷電極)，計(jì)算的光譜和IINS。下圖：Li/Li₃ClO/Li電池的IINS。根據(jù)應(yīng)用頻率，光譜峰強(qiáng)度的依賴(lài)性突出了跳變頻率。這種影響以350cm^-1周?chē)姆宥熘?。在?jì)算光譜中，未考慮每個(gè)要素的不相干橫截面。另外，計(jì)算不考慮諧波(overtone)。

具體實(shí)施方式

本公開(kāi)內(nèi)容描述了新的玻璃類(lèi)型及其獲得方法。

合成、表征和中子散射

在一個(gè)實(shí)施方式中，Li₃ClO以及相應(yīng)摻雜固體電解質(zhì)樣品的制備在于預(yù)干燥L(fēng)iCl和Li、Mg、Ca或Ba氫氧化物，因?yàn)樗鼈冎械拇蠖鄶?shù)高度吸濕，稱(chēng)量化學(xué)計(jì)算量并將它們混合。然后，通過(guò)加入幾滴去離子水，形成糊劑并將所述糊劑引入到特氟隆反應(yīng)器中并封閉。將反應(yīng)器在230-260℃加熱2-3小時(shí)，然后將其打開(kāi)使水分蒸發(fā)約1h。然后，將其在玻璃器皿中封閉，并使其冷卻至室溫。使用真空泵將水干燥。使樣品成為100％的無(wú)定形Li₃ClO或其摻雜同系物需要幾小時(shí)。還獲得了粒料(通過(guò)冷壓)。

合成后，在空氣中操作指定用于EIS實(shí)驗(yàn)的樣品部分，這是因?yàn)樗c對(duì)玻璃形成有益的氫氧化物的形成成比例。

在砂浴中進(jìn)行冷卻過(guò)程，它在螺旋擠壓槽中緩慢，并且在大部分時(shí)間，EIS實(shí)驗(yàn)在冷卻期間進(jìn)行。氫氧化物消耗后獲得玻璃(最終該相起封閉面的作用，從而幫助玻璃形成)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，使用CuK_α輻射在帕納科儀器(Panalytical instrument)中對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(XRD)以確定存在于樣品中的產(chǎn)物的量，如圖1所觀察到的。還在EIS實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行XRD測(cè)量以確定材料是否是無(wú)定形的?？梢栽趫D2中觀察后一種測(cè)量的實(shí)例。通過(guò)原子吸收光譜(AAS)進(jìn)行Mg、Ca、Sr或Ba的定量分析。

玻璃的離子電導(dǎo)率對(duì)化學(xué)組成的高靈敏度是熟知的，因此合成了不同的摻雜元素和組合物(組成)Li_3-2*xM_xHalO(例如，在Li₃ClO中，x＝0；對(duì)于M＝Mg和Ca，x＝0.002、0.005、0.007和0.01；對(duì)于M＝Ba和Hal＝Cl或Hal＝0.5Cl+0.5I，x＝0.005)。為了獲得玻璃，在空氣氣氛中將樣品安裝到金電池中(在離子和電子電導(dǎo)率測(cè)量中描述)，并進(jìn)行加熱-冷卻循環(huán)高達(dá)250℃。最終，在第一次加熱-冷卻循環(huán)(樣品緩慢冷卻并防止水分)之后，離子電導(dǎo)率突然上升。

使用干燥粉末和輕微壓制的粉末，在氧化鋁封閉的坩堝和Ar流動(dòng)氣氛中的差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)(DSC)顯示在第一次循環(huán)后，氫氧化物的熔融峰不再能區(qū)分。如可以在圖3中區(qū)分，后者還顯示了可能由于玻璃轉(zhuǎn)化所造成的基線(xiàn)異常以及對(duì)應(yīng)于Li_3-0.01Mg_0.005ClO的熔融峰的清晰的一級(jí)轉(zhuǎn)化。使用Labsys-Setaram儀器進(jìn)行后一種測(cè)量。

通過(guò)中子非彈性非相干散射(neutron inelastic incoherent scattering)(IINS)建立了晶格在跳躍和擴(kuò)散期間的作用。在洛斯阿拉莫斯中子散射中心(LANSCE)，對(duì)這些實(shí)驗(yàn)制備了樣品托棍和鋰-金屬對(duì)稱(chēng)電池單元(螺釘黃銅集電器，直徑約2.5cm的石英玻璃管和鋰電極之間約3cm的樣品距離)?？梢愿淖儨囟?、電流和應(yīng)用的頻率。

離子和電子電導(dǎo)率的測(cè)量

使用在砂浴中加熱的金或不銹鋼(阻斷電極)，在空氣氣氛中或者在手套箱中在Ar和/或空氣(水蒸汽<10％)中，在電池中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)。我們的金對(duì)稱(chēng)電池的表面積為約1.77cm²。它由兩個(gè)被厚度為約小于5mm(通常1-3.0mm)的樣品隔開(kāi)的圓盤(pán)金箔組成，并通過(guò)螺釘將其壓緊。我們的不銹鋼電池較大，并且可以包含具有與金電池相同尺寸的樣品。在后一種電池中，阻斷電極可以是不銹鋼或銅的(僅對(duì)于接近室溫的溫度)。這種電池較少使用。所使用的儀器為Bio-Logic SP240。在25至255℃的溫度范圍中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。頻率范圍為5MHz-0.1Hz。使用含有無(wú)源電阻的等效電路的尼奎斯特阻抗計(jì)算離子電導(dǎo)率，所述無(wú)源電阻與常相元件串聯(lián)，所述常相元件與含有與電阻并聯(lián)的電容器的電路串聯(lián)。后一種電阻是固體電解質(zhì)的電阻，其在理想平行板電容器(ideal parallel-plate capacitor)中起電介質(zhì)的作用。當(dāng)離子導(dǎo)電的電阻變得過(guò)小并且在高頻時(shí)由電纜所引起的法拉第電磁感應(yīng)不可避免且顯著時(shí)，將非理想感應(yīng)元件串聯(lián)加入到上述電路中。圖4和圖5顯示了對(duì)于不同循環(huán)和溫度含有在如前所述的對(duì)稱(chēng)金電池中測(cè)試的Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO的樣品的EIS測(cè)量數(shù)據(jù)。在空電池中和使用Agl實(shí)施測(cè)試以控制程序并建立分析方法。

在具有鋰電極作為參比電極和銅或不銹鋼的反電極的不銹鋼電池中進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試。在等價(jià)于如前所述的金電池的鋰對(duì)稱(chēng)電池中進(jìn)行計(jì)時(shí)電位分析法。實(shí)施了通過(guò)開(kāi)路間隔設(shè)置的三個(gè)測(cè)量，其含有20次循環(huán)，每次40分鐘(正電流20分鐘，負(fù)電流20分鐘)。在Ar-干燥手套箱中進(jìn)行測(cè)量。

計(jì)算

在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)如在維也納從頭計(jì)算模擬軟件包(Vienna Ab initio Simulation Package)(VASP)代碼中所實(shí)施的投影擴(kuò)充波(PAW)偽勢(shì)進(jìn)行密度功能理論(DFT)計(jì)算。使用了500eV的平面波截止能和4×4×4的k-網(wǎng)格。對(duì)實(shí)空間中的晶體電解質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，并且在含有至少134個(gè)原子的P1空間群超晶胞內(nèi)進(jìn)行。一些超晶胞含有盡可能多的原子(270個(gè)原子或以上)以允許使用真實(shí)Ba²⁺、Ca²⁺或Mg²⁺濃度更好地近似。使用了廣義梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函數(shù)，并且在模型中包含了無(wú)磁矩。使用Heyd-Scuseria-Erznerhof(HSE06)函數(shù)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和電子能態(tài)密度(DOS)以確定最低空分子軌道(LUMO)和最高的占據(jù)分子軌道(HOMO)。

通過(guò)空位機(jī)理的離子從晶格位點(diǎn)向另一個(gè)晶格位點(diǎn)的跳躍在固體中發(fā)生了離子導(dǎo)電；因此，它便于具有能量等價(jià)或近似等價(jià)位點(diǎn)的不全占位。在有利結(jié)構(gòu)中，缺陷可以是可動(dòng)的，從而導(dǎo)致高離子電導(dǎo)率。盡管通過(guò)空位介導(dǎo)的離子轉(zhuǎn)運(yùn)的擴(kuò)散性和濃度確定了結(jié)晶固體中離子轉(zhuǎn)運(yùn)的速率，但是無(wú)機(jī)玻璃狀材料的開(kāi)放結(jié)構(gòu)有利于離子跳躍過(guò)程并導(dǎo)致導(dǎo)電性提高。因此，無(wú)機(jī)玻璃代表電解質(zhì)應(yīng)用的有吸引力的材料種類(lèi)。無(wú)機(jī)玻璃的優(yōu)勢(shì)在于單個(gè)-陽(yáng)離子導(dǎo)電；它們屬于所謂的解耦系統(tǒng)，其中離子導(dǎo)電弛豫形式與結(jié)構(gòu)弛豫形式解耦(decouple)。

將無(wú)機(jī)玻璃狀液體的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電的弛豫時(shí)間的溫度依賴(lài)性與有機(jī)聚合物相比，也就是，有機(jī)聚合物顯示前者表現(xiàn)出能夠在玻璃態(tài)中獲得較高單個(gè)離子導(dǎo)電的解耦特性(圖6)。單個(gè)陽(yáng)離子導(dǎo)電與較少的副反應(yīng)和顯著更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口有關(guān)，所述電化學(xué)穩(wěn)定窗口可以高達(dá)10V。

還使用GGA函數(shù)和Hyed-Scuseria-Erznerhof(HSE06)函數(shù)通過(guò)DFT計(jì)算電子性能，如能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)密度(DOS)。在圖7a中，顯示了使用GGA的電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算以及相應(yīng)的4.74eV的帶隙。圖7b顯示HSE06計(jì)算及其相應(yīng)的6.44eV的帶隙E_g值，其顯示了晶體材料廣泛的電化學(xué)穩(wěn)定性范圍。(使用HSE06雜化函數(shù)計(jì)算的帶隙似乎比通常所期待的使用GGA函數(shù)計(jì)算的帶隙與實(shí)驗(yàn)更一致。圖7c顯示了對(duì)應(yīng)于四個(gè)實(shí)驗(yàn)的伏安法圖，其中可以觀察到在130℃，在高達(dá)8V，沒(méi)有檢測(cè)到顯著的Li₃ClO或Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO氧化，其覆蓋了Li電池所有的負(fù)-正極對(duì)電壓窗。使用Hebb-Wagner(H-W)法從這些伏安法循環(huán)獲得了電導(dǎo)率。在極化測(cè)定中，在穩(wěn)態(tài)條件下，在具有離子阻斷電極如Cu的Li/Li₃ClO/Cu電池中，其中I是電流，V是施加電壓(圖7c中的E)，A是電解質(zhì)的橫截面積(j＝I/A)，d是電解質(zhì)的厚度并且σe是其電子電導(dǎo)率。在接近鄰近于阻斷電極的末端的電解質(zhì)中，衍生出的獲得了de電子電導(dǎo)率。

對(duì)于Li₃ClO，在130℃，在1.4-2.5V間隔中，σ_e＝9.2×10-9Scm^-1，并且在2.55-2.82V間隔中，σ_e＝1.18×10-7Scm^-1。對(duì)于Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO，在130℃，對(duì)于第一次循環(huán)并且在4.1-5.97V間隔內(nèi)，σ_e＝6.77×10^-8Scm^-1。對(duì)于第二次循環(huán)，并且在2.07-5.37V的范圍內(nèi)，σ_e＝1.05×10^-8Scm^-1。后者獲得了遷移數(shù)t_i＝σ_i/(σ_i+σ_e)，接近良好質(zhì)量的固體電解質(zhì)所需的1；σ_i是離子電導(dǎo)率。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究和DFT分析，可以觀察到摻雜原子的離子半徑在液/固-樣轉(zhuǎn)變中起重要作用；即，摻雜離子半徑越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，如圖8中所示。由于晶體結(jié)構(gòu)中引入雜質(zhì)的無(wú)序性，特別是與焓有關(guān)的部分，產(chǎn)生該影響。因此，在相對(duì)低的溫度，例如，25℃或以下，在高離子半徑摻雜的玻璃狀樣品中，可以獲得很高的離子電導(dǎo)率。

圖9顯示了純凈和摻雜電解質(zhì)的固體-樣和過(guò)冷液體樣品的離子電導(dǎo)率。在圖9a中，不但可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變，而且還可以觀察到由加熱和隨后的冷卻所導(dǎo)致的離子電導(dǎo)率滯后。

還觀察到了緊鄰遍歷性斷裂轉(zhuǎn)變(ergodicity breaking transition)之前的峰值。可能由于擴(kuò)散性與粘度的解耦，在圖9a和9b中在非阿侖尼烏斯方式(non-Arrhenius regime)中觀察到了離子電導(dǎo)率分散性。對(duì)于具有可以在高于和低于T_g測(cè)量的離子電導(dǎo)率σ的材料，當(dāng)溫度T接近無(wú)窮大時(shí)，兩個(gè)域中對(duì)于σΤ項(xiàng)的外推數(shù)據(jù)應(yīng)給出相同的值。在當(dāng)前工作中驗(yàn)證了該發(fā)現(xiàn)，并且其可以在圖10中觀察到。

低于T_g時(shí)，Li₃ClO起固體樣玻璃作用(遵循阿侖尼烏斯定律)；高于T_g時(shí)，它成為顯示非阿侖尼烏斯性狀的過(guò)冷液體。對(duì)于摻雜材料觀察到了類(lèi)似的性狀類(lèi)型，盡管該性狀還取決于材料史(由于可以根據(jù)圖9b中對(duì)Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO的第二次和第四次循環(huán)之間的比較觀察到)。此外，摻雜不是獲得玻璃所必需的，但是它有助于在較低溫度獲得玻璃。

如所期望的，在第三次加熱/冷卻循環(huán)之后緩慢冷卻-在加熱時(shí)進(jìn)行EIS測(cè)量-的Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO樣品在25℃顯示出異乎尋常地高的離子電導(dǎo)率，并且如圖9b所示(+符號(hào))。在圖11中，可以觀察到第4次循環(huán)中后一種樣品的假阿侖尼烏斯曲線(xiàn)。盡管不期望線(xiàn)性行為，但是至少高于T_g下，可以在35℃至74℃的溫度范圍中觀察到低至0.06eV的活化能?？梢栽趫D9b(×符號(hào))和圖11中觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變，盡管它比之前循環(huán)中要平滑得多，這可能表明了過(guò)冷液體和固體樣材料之間較高的相似度，從而突出顯示在其他因素中，玻璃的動(dòng)態(tài)性高度取決于冷卻速率。

盡管如此，對(duì)于鋰電池，玻璃相Li_3-2*xM_xHalO提供了較高的離子電導(dǎo)率，如圖9b所示，并且與那些材料相比，提供了優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，如圖7所示。此外，不同于含有Ti和Ge的材料，Li_3-2*xM_xHalO不與鋰-金屬反應(yīng)并且提供了更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

此外，從空氣中，應(yīng)避免的唯一要素-至少在合成了高導(dǎo)電性玻璃之后-應(yīng)為水蒸汽，這使我們的電解質(zhì)成為在使用鋰-金屬陽(yáng)極的鋰-空氣電池中使用的優(yōu)異候選。

用Ba²⁺摻雜更進(jìn)一步提高了這種作用，這是因?yàn)樵谶@種情況下，較大的摻雜離子半徑導(dǎo)致了更高的晶格各向異性，并且這似乎有利于更高的離子電導(dǎo)率。然而，這種提高受其它機(jī)制的限制，如摻雜離子附近的跳躍離子捕獲；這在Li_3-2*0.005Ba_0.005Cl_0.5I_0.5O中幾乎不可能發(fā)生，這是因?yàn)樵诹⒎襟w中心存在的I^-將擴(kuò)大晶格，如對(duì)Li₃Cl_0.5Br_0.5O中發(fā)生的所描述的。圖13顯示了對(duì)于Li_3-2xMg_xClO和Li_3-2xCa_xClO的最佳組成(x)。

配置對(duì)稱(chēng)Li/Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO/Li電池以顯示具有金屬鋰的Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO的可循環(huán)性和長(zhǎng)期相容性。圖14a和14b顯示了在接近室溫在44℃循環(huán)的電池的電壓分布。在該溫度，在0.1mAcm^-2的電流密度，電池顯示了46.0mV的電壓。來(lái)源于對(duì)稱(chēng)電池的直流(dc)電導(dǎo)率為0.27mScm^-1-通過(guò)計(jì)時(shí)電位分析法獲得，如圖14a和14b中所示-其相對(duì)接近于根據(jù)對(duì)44℃外推的電化學(xué)阻抗譜測(cè)量所獲得的0.85mScm^-1的交流電流(ac)電導(dǎo)率。在鋰電極和固體電解質(zhì)之間觀察到小的界面電阻，這進(jìn)一步確認(rèn)Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO與金屬鋰完全相容。如圖14a和14b所示，電池在44℃顯示出優(yōu)異的可循環(huán)性，并且在超過(guò)460h期間未顯示出電阻提高的跡象，并且比很多其它電解質(zhì)更加穩(wěn)定。這些結(jié)果證明了在用于電子設(shè)備的Li電池中使用的玻璃的能力。

此外，離子電導(dǎo)率提高，直至超過(guò)220h，如圖14a所示，這表明即使在44℃，樣品將最終由于電化學(xué)循環(huán)而成為部分無(wú)定形的。

固體電解質(zhì)Li₃ClO結(jié)構(gòu)使用了大量Li⁺(高濃度的可移動(dòng)電荷載子)和無(wú)毒元素并且在相對(duì)較低溫度(240℃至310℃)下使用濕法化學(xué)易于處理，這是另一個(gè)廉價(jià)且環(huán)境友好地制備的理由。在高達(dá)250℃-在電池裝置中，在耐壓密封的Au晶片中，使樣品退火。對(duì)于樣品來(lái)說(shuō)，很少需要超過(guò)1次循環(huán)來(lái)成為部分玻璃體和高度導(dǎo)體。在圖6中并且如圖2所示，在加熱和冷卻后，玻璃狀表面和結(jié)構(gòu)是目視可見(jiàn)的。熔融后，樣品可以成為透明的。

有可能前體氫氧化物在產(chǎn)物形成中具有重要作用，從而促進(jìn)試劑化合物粉末之間的接觸。這些氫氧化物是反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，它們中的大多數(shù)遵循通式Li_3-n(OH_n)Hal。它們的離子電導(dǎo)率顯著小于Li_3-2*xM_xHalO玻璃電解質(zhì)。事實(shí)上，循環(huán)形成的氫氧化物為L(zhǎng)i₅(OH)₃Cl₂和/或Li₄(OH)₃Cl，但是它在第一次循環(huán)之后轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i_3-2*xM_xHalO，如可以根據(jù)圖3中所示的差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)量推斷的。

DSC測(cè)量中Li_3-2*0.005Mg_0.005ClO的玻璃化轉(zhuǎn)變似乎在T_g～136℃發(fā)生，如圖3中所觀察到的，這與離子電導(dǎo)率結(jié)果一致。如圖3中所示的相應(yīng)吸熱峰，Li_3-2*0.005Mg_0.005ClO在T_m＝269℃發(fā)生熔融。通過(guò)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，將玻璃化轉(zhuǎn)變T_g與熔融溫度T_m聯(lián)系在一起，T_g～(2/3)T_m。我們通過(guò)DSC獲得T_g/T_m～0.75，并且通過(guò)電導(dǎo)率測(cè)量獲得T_g/T_m～0.71，這是對(duì)0.67的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)的良好近似。

使用DFT計(jì)算了聲子態(tài)密度，并將其與非相干非彈性中子光譜(IINS)圖譜相比較。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，作為電極溫度、電壓和應(yīng)用頻率的函數(shù)，建立了跳躍和擴(kuò)散期間晶格的作用。如圖15中所觀察到的，大部分振動(dòng)形式通過(guò)應(yīng)用頻率維持恒定強(qiáng)度。由于實(shí)驗(yàn)條件不利于玻璃的形成，因此這種作用可能與晶體性狀有關(guān)。

對(duì)于320-380cm^-1波數(shù)(～1013Hz)，強(qiáng)度隨應(yīng)用頻率而改變，在f＝100Hz時(shí)較高，而在f＝104Hz時(shí)較低。

這很可能是跳變頻率(～1013Hz)，如與聲子有關(guān)的本征向量所表明的，其表示在較高頻率，更多離子已跳變。

重要的是提及Li₃ClO-晶體密度低至2.07gcm^-3(Li_3-2*0.005Ca_0.005ClO-晶體為2.09gcm^-3，Li_3-2*0.005Ba_0.005ClO-晶體為2.28gcm^-3)。在200℃，Li₃ClO密度為～1.96gcm^-3。鋰-離子電池中的液體電解質(zhì)由鋰鹽組成，如有機(jī)溶劑，如碳酸亞乙酯(1.3gcm^-3)或碳酸二甲基酯(1.07gcm^-3)中的LiPF₆(1.50gcm^-3)或LiClO₄(2.42gcm^-3)。

盡管僅通過(guò)相等體積的固體電解質(zhì)替換液體并且即使同樣必須避免水分，電池將不會(huì)更輕；僅需要沒(méi)有隔離物或精巧包裝的固體電解質(zhì)薄膜，從而導(dǎo)致電池更輕。

本結(jié)果顯示新型Li_3-2xM_xHalO玻璃狀電解質(zhì)或Na_3-2xM_xHalO玻璃狀電解質(zhì)(其中M是較高化合價(jià)陽(yáng)離子，如Ca²⁺、Sr²⁺、Mg⁺²或Ba²⁺，Hal是鹵素離子，如Cl^-，或鹵素離子，如F^-、Cl^-、Br^-、I^-的混合物)具有極高的離子電導(dǎo)率，其在T＝在25℃下遠(yuǎn)高于任何其它超離子導(dǎo)體的鋰離子電導(dǎo)率(25mScm^-1)。

首次提供了從反鈣鈦礦晶體形成的玻璃。

另外，相對(duì)于Li金屬，這種新型電解質(zhì)在化學(xué)上非常穩(wěn)定(大于260次循環(huán))，從而證明它可以在消費(fèi)電子設(shè)備中使用，并且它是輕便的、優(yōu)良的電子絕緣體、不易燃并且不含污染物。此外，這種新型電解質(zhì)易于合成，熱穩(wěn)定并且在至少高達(dá)8V電化學(xué)穩(wěn)定。因此，它對(duì)需要具有大功率和高能量密度的電池的應(yīng)用，特別是，對(duì)于混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē)輛和純電動(dòng)車(chē)輛是有前景的。

顯而易見(jiàn)地，本發(fā)明不以任何方式受限于本文所述的實(shí)施方式，并且如所附權(quán)利要求中所限定的，根據(jù)每種情況的要求，本領(lǐng)域具有一般知識(shí)的人員可以預(yù)測(cè)相同發(fā)明的多種修改的可能性以及通過(guò)其它等價(jià)形式的技術(shù)特征的取代。

可以彼此合并上面描述的實(shí)施方式。所附權(quán)利要求進(jìn)一步限定了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。

日期：2015年2月26日。