相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考

本申請(qǐng)要求2014年8月26日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.10-2014-0111504和2015年8月21日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.10-2015-0117752的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，所述韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及表面涂覆的正極活性材料、其制備方法和包含其的鋰二次電池，更特別地，涉及表面涂覆有包含聚酰亞胺(PI)和炭黑的納米膜的正極活性材料、其制備方法和包含其的鋰二次電池。

背景技術(shù)：

自從鋰二次電池在1991年作為小、輕且大容量的電池出現(xiàn)，鋰二次電池已經(jīng)被廣泛用作移動(dòng)裝置的電源。近來(lái)，隨著電子、通訊和計(jì)算機(jī)工業(yè)的迅速發(fā)展，攝像機(jī)、移動(dòng)電話(huà)、膝上型電腦已經(jīng)出現(xiàn)并有顯著的進(jìn)展，而對(duì)于作為驅(qū)動(dòng)這些移動(dòng)電子信息通訊裝置的電源的鋰二次電池的需求日益增加。

鋰二次電池的問(wèn)題在于，隨著反復(fù)充電和放電，壽命迅速降低。

這種壽命降低是由正極(positive electrode)和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)造成的，并且這種現(xiàn)象在高電壓和高溫條件下可變得更嚴(yán)重。

因此，需要開(kāi)發(fā)用于高電壓的二次電池，為此，控制正極活性材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)或電極界面反應(yīng)的技術(shù)是非常重要的。

為了解決這種問(wèn)題，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了在正極活性材料的表面上涂覆包含Mg、Al、Co、K、Na、Ca等的金屬氧化物的技術(shù)。

特別地，一般知道氧化物例如Al₂O₃、ZrO₂和AlPO₄能夠涂覆在正極活性材料的表面上。還確定了所述涂層提高正極活性材料的穩(wěn)定性。

然而，在使用所述氧化物涂層的表面涂層中，所述氧化物涂層采取以納米尺寸的粒子形式微細(xì)分散的形式，而不是覆蓋正極活性材料整個(gè)表面的氧化物涂層。

結(jié)果，所述氧化物涂層對(duì)正極活性材料的表面改性效果受限。另外，所述氧化物涂層是一種類(lèi)型的離子絕緣層，其中鋰離子遷移困難并可能引起離子傳導(dǎo)性降低。

鑒于以上，本發(fā)明的發(fā)明人研究出了即使在高電壓條件下也能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的壽命性質(zhì)同時(shí)具有優(yōu)異的安全性的正極活性材料，并且確認(rèn)了，通過(guò)在所述正極活性材料的表面上形成包含聚酰亞胺和具有特定碘值和吸油值的炭黑的納米膜而制備的表面涂覆的正極活性材料，可以由于所述納米膜而有效地抑制所述正極活性材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，并且即使在高電壓條件下也可以表現(xiàn)出優(yōu)異的壽命性質(zhì)和傳導(dǎo)性同時(shí)具有優(yōu)異的安全性，并且完成了本發(fā)明。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：KR2009-0018981A

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

鑒于以上做出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及通過(guò)用其中鋰離子可遷移的納米膜涂覆整個(gè)正極活性材料表面并由此有效抑制所述正極活性材料和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而提供表面涂覆的正極活性材料，所述表面涂覆的正極活性材料不僅在一般電壓條件下，而且特別在高溫和高電壓條件下具有優(yōu)異的壽命性質(zhì)，并且具有優(yōu)異的傳導(dǎo)性同時(shí)具有優(yōu)異的安全性。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及提供所述表面涂覆的正極活性材料的制備方法。

本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式涉及提供包含所述表面涂覆的正極活性材料的正極。

此外，本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式提供了包含所述正極、負(fù)極(negative electrode)和設(shè)置在所述正極和負(fù)極之間的隔膜的鋰二次電池。

技術(shù)方案

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了表面涂覆的正極活性材料，其包含正極活性材料、和涂覆在所述正極活性材料表面上的包含聚酰亞胺(PI)和炭黑的納米膜，其中所述納米膜包含重量比為1:0.5至5的所述聚酰亞胺和炭黑。

另外，本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了表面涂覆的正極活性材料的制備方法，所述方法包括：將炭黑混合和分散到稀釋有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑中，制備混合溶液；通過(guò)將正極活性材料分散到所述混合溶液中，在所述正極活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述炭黑的膜；和使所述成膜的正極活性材料進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，其中基于100重量％的所述正極活性材料，所述炭黑的用量為0.05重量％至5重量％。

此外，本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了包含所述表面涂覆的正極活性材料的正極。

此外，本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了包含所述正極、負(fù)極和設(shè)置在所述正極和負(fù)極之間的隔膜的鋰二次電池。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑、特別是碘值為200mg/g至400mg/g且吸油值為0.1cc/g至0.2cc/g的炭黑的納米膜。因此，能夠防止所述正極活性材料與電解質(zhì)直接接觸，并能夠抑制所述正極活性材料和所述電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。

結(jié)果，使用包含根據(jù)本發(fā)明的表面涂覆有納米膜的正極活性材料的正極的鋰二次電池具有顯著改進(jìn)的壽命性質(zhì)，并且特別是在高溫和高電壓條件下具有提高的壽命性質(zhì)和傳導(dǎo)性。

附圖說(shuō)明

附圖示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并同上述發(fā)明內(nèi)容一樣進(jìn)一步教導(dǎo)本發(fā)明的技術(shù)思想，因此本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限于在本文中闡述的實(shí)施方式。

圖1是對(duì)本發(fā)明實(shí)施例1中制備的正極活性材料的表面的電子顯微照片(FE-SEM)結(jié)果，所述正極活性材料的表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜。

圖2是對(duì)比較例1中制備的表面未涂覆的正極活性材料的表面的電子顯微照片(FE-SEM)結(jié)果。

圖3是對(duì)比較例2中制備的表面涂覆有聚酰亞胺的正極活性材料的表面的電子顯微照片(FE-SEM)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。

在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)或措辭不應(yīng)限于按普通或詞典的定義解釋?zhuān)鴳?yīng)該基于發(fā)明人為了以最佳的可能方式描述本發(fā)明而可以適當(dāng)定義術(shù)語(yǔ)的概念的原則，解釋為與本發(fā)明的技術(shù)思想所對(duì)應(yīng)的含義和概念。

本發(fā)明提供了表面涂覆的正極活性材料，其具有優(yōu)異的安全性，并且在高溫和高電壓條件下具有優(yōu)異的壽命性質(zhì)和傳導(dǎo)性。

根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的所述表面涂覆的正極活性材料包含正極活性材料；和涂覆在所述正極活性材料表面上的包含聚酰亞胺(PI)和炭黑的納米膜，其中所述納米膜包含重量比為1:0.5至5的所述聚酰亞胺和炭黑。

根據(jù)本發(fā)明的納米膜是鋰離子可遷移的膜而不是離子絕緣層如本領(lǐng)域中一般知道的無(wú)機(jī)氧化物表面涂層，并且所述納米膜可以包含如上所述的聚酰亞胺(PI)和炭黑。通過(guò)所述包含聚酰亞胺(PI)的納米膜，鋰離子可以容易地遷移，而通過(guò)包含炭黑，可以提高電子傳導(dǎo)性。

另外，所述納米膜可以包圍所述正極活性材料的整個(gè)表面，而通過(guò)包圍所述正極活性材料表面的納米膜，可以防止所述正極活性材料與電解質(zhì)直接接觸，因此可以抑制所述正極活性材料和所述電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。結(jié)果，使用包含表面涂覆有納米膜的正極活性材料的正極的鋰二次電池可具有增加的安全性和提高的壽命性質(zhì)。特別地，不僅在一般電壓條件下，而且在高溫和高電壓條件下，壽命性質(zhì)和傳導(dǎo)性都可以是優(yōu)異的。

具體地，納米膜中包含的聚酰亞胺可以起防止正極活性材料與電解質(zhì)直接接觸的保護(hù)膜的作用。

所述聚酰亞胺是具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物的統(tǒng)稱(chēng)，并且可以從使用芳族酐和芳族二胺的合成中得到。在本發(fā)明中，可以如后文所述的，使用聚酰胺酸、通過(guò)酰亞胺化反應(yīng)得到所述聚酰亞胺。

另外，納米膜中包含的炭黑具有非常優(yōu)異的導(dǎo)電性和鋰離子傳導(dǎo)性，并且可以起提供能夠與電極中的鋰離子反應(yīng)的路徑的作用，因此能夠通過(guò)在包含表面涂覆有納米膜的正極活性材料的鋰二次電池充放電循環(huán)期間均勻保持所述電極中的電流和電壓分布而大幅提高壽命性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的炭黑可以是具有在特定數(shù)值范圍內(nèi)選擇的碘值和吸油值的炭黑。

本發(fā)明中所用的術(shù)語(yǔ)“碘值”表示當(dāng)鹵素與油和脂肪或脂肪酸利用鹵素加成雙鍵的反應(yīng)相互作用時(shí)，將所吸收的鹵素量轉(zhuǎn)化為碘得到的按g計(jì)的100g樣品吸收的碘量，并用作表示樣品中不飽和脂肪酸雙鍵數(shù)量的數(shù)字，且隨著碘值數(shù)增加，存在的雙鍵數(shù)量越多。

在本發(fā)明中所使用的炭黑中，根據(jù)ASTM D-1510測(cè)量的碘值可以為從200mg/g至400mg/g，并且當(dāng)所述炭黑的碘值小于200mg/g時(shí)，所述炭黑難以在納米膜中充分分散，而當(dāng)所述碘值大于400mg/g時(shí)，可能發(fā)生傳導(dǎo)性降低的問(wèn)題。

換句話(huà)說(shuō)，當(dāng)?shù)庵翟谏鲜龇秶鷥?nèi)時(shí)，存在于炭黑中的不飽和鍵(雙鍵)的數(shù)量可能是適當(dāng)?shù)?，具體地，炭黑粒子之間的結(jié)合力、當(dāng)分散在溶劑中時(shí)與所述溶劑的結(jié)合力、與其它混合物的結(jié)合力等被適當(dāng)控制，并且當(dāng)分散在溶劑中時(shí)，所述炭黑可均勻分散，或可適當(dāng)聚集從而確保傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。

本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“吸油值(OAN)”是吸附液體(油)的性質(zhì)的測(cè)量值，并且可以用作能夠表示樣品的結(jié)構(gòu)特性、特別是分散度的數(shù)字。

在本發(fā)明中所使用的炭黑中，根據(jù)ASTM D-2414測(cè)量的吸油值可以為從100cc/100g至200cc/100g。

當(dāng)吸油值在上述范圍內(nèi)時(shí)，可能意味著由互相部分聚集的炭黑一次粒子形成的二級(jí)結(jié)構(gòu)具有恰當(dāng)?shù)男问剑⑶疫@種具有恰當(dāng)形式的二級(jí)結(jié)構(gòu)可能意味著所述炭黑能夠順利分散在溶劑中，并當(dāng)確保傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)時(shí)能夠確保各種途徑。

通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的炭黑具有在上述范圍內(nèi)的碘值和吸油值，所述炭黑可具有比一般使用的炭黑更優(yōu)異的溶劑分散性，并且由于優(yōu)異的二級(jí)結(jié)構(gòu)形式而明顯更容易確保傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。

根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料具有在表面上形成的納米膜，并且當(dāng)炭黑與聚酰亞胺一起在該納米膜上均勻分布時(shí)，與炭黑混合于電極漿料中使用的情況相比，需要具有更優(yōu)異的分散性和適當(dāng)?shù)亩?jí)結(jié)構(gòu)。因此，利用電極漿料制備中使用的炭黑的碘值和吸油值，可能難以在納米膜上均勻分散所述炭黑。

然而，如上所述，具有上述碘值和吸油值數(shù)值的炭黑由于優(yōu)異的分散性可以相當(dāng)均勻地分布在納米膜上，并且由于均一和優(yōu)異的二級(jí)結(jié)構(gòu)可以順利確保傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。

另外，所述炭黑可以是一次粒子、二次粒子或一次粒子和二次粒子的混合物。當(dāng)炭黑是一次粒子時(shí)，所述炭黑可具有10nm至100nm的平均粒徑，而當(dāng)炭黑是二次粒子時(shí)，所述炭黑可具有小于1000nm的平均粒徑。此外，當(dāng)炭黑是二次粒子時(shí)，所述二次粒子可以壓碎使用，以具有與一次粒子相似的平均粒徑。

另外，炭黑的表面可以?xún)?yōu)選被疏水化。在本文中，所述表面疏水化沒(méi)有特別的限制并可以利用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行，例如可以通過(guò)如下來(lái)進(jìn)行：在空氣氣氛或氮?dú)夥障略?50℃至550℃的溫度范圍內(nèi)對(duì)炭黑進(jìn)行熱處理，將所得物浸在酸溶液或堿溶液中進(jìn)行預(yù)處理，然后將所得物分散到全氟化的化合物中。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的納米膜可包含重量比為1:0.5至5的所述聚酰亞胺和炭黑。當(dāng)所述聚酰亞胺和炭黑的重量比小于1:0.5時(shí)，可能難以得到足夠的導(dǎo)電性，而當(dāng)大于1:5時(shí)，可發(fā)生炭黑從所述納米膜中脫附的問(wèn)題。

另外，相對(duì)于100重量％的總的表面涂覆的正極活性材料，所包含的炭黑可以為0.05重量％至5重量％，并優(yōu)選0.2重量％至2重量％。

所述納米膜可具有1nm至200nm、優(yōu)選5nm至50nm的厚度。當(dāng)所述納米膜具有小于1nm的厚度時(shí)，由所述納米膜引起的正極活性材料和電解質(zhì)之間副反應(yīng)的效應(yīng)和導(dǎo)電性增加的效應(yīng)可能不明顯。另外，當(dāng)所述納米膜具有大于200nm的厚度時(shí)，所述納米膜的厚度過(guò)度增加，從而變成鋰離子遷移中的障礙，且電阻可能增加。

根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料可以在一般電壓或高電壓下使用，并且可以沒(méi)有特別限制地使用，只要其是能夠可逆地插入/脫附鋰的化合物即可。

具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的正極活性材料可以包括具有高容量性質(zhì)的具有六角密排層狀巖鹽結(jié)構(gòu)、橄欖石結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)的尖晶石鋰過(guò)渡金屬氧化物，并且除此之外，可以包括選自V₂O₅、TiS和MoS中的任一種或這些當(dāng)中兩種或更多種類(lèi)型的復(fù)合氧化物。

更具體地，所述正極活性材料可以包括選自下面的化學(xué)式1至化學(xué)式3的氧化物、V₂O₅、TiS和MoS中的任一種，或這些當(dāng)中兩種或更多種類(lèi)型的混合物：

[化學(xué)式1]

Li_1+x[Ni_aCo_bMn_c]O₂

(-0.5≤x≤0.6，0≤a、b、c≤1，x+a+b+c＝1)；

[化學(xué)式2]

LiMn_2-xM_xO₄

(M是選自Ni、Co、Fe、P、S、Zr、Ti和Al中的一種或多種元素，0≤x≤2)；

[化學(xué)式3]

Li_1+aFe_1-xM_x(PO_4-b)X_b

(M是選自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y中的一種或多種元素，X是選自F、S和N中的一種或多種元素，并且-0.5≤a≤+0.5，0≤x≤0.5，0≤b≤0.1)。

更具體地，所述正極活性材料可以包括選自L(fǎng)iCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li[Ni_aCo_bMn_c]O₂(0<a、b、c≤1，a+b+c＝1)和LiFePO₄中的任一種，或這些當(dāng)中兩種或更多種類(lèi)型的混合物。

另外，本發(fā)明提供了所述表面涂覆的正極活性材料的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備表面涂覆的正極活性材料的方法包括：將炭黑混合和分散到稀釋有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑中，制備混合溶液(步驟1)；通過(guò)將正極活性材料分散到所述混合溶液中，在所述正極活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述炭黑的膜(步驟2)；和使所述成膜的正極活性材料進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，其中基于100重量％的所述正極活性材料，所述炭黑的用量為0.05重量％至5重量％。

步驟1是均勻地分散形成納米膜的材料以制備混合溶液的步驟，并可以通過(guò)在稀釋有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑中添加、混合和分散炭黑來(lái)進(jìn)行。

在步驟1中，當(dāng)將所述炭黑和所述稀釋有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑混合和分散時(shí)，所述分散液中還可以包含分散劑。所述分散劑沒(méi)有特別限制，只要其是能夠通過(guò)混合到所述炭黑和所述稀釋有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑中而起幫助所述炭黑總體上均勻分散在所述有機(jī)溶劑中的作用的化合物即可，并且其實(shí)例可以包括嵌段聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS嵌段聚合物)或苯乙烯-丁二烯-乙烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBES嵌段聚合物)。

在步驟1中，通常利用可在10,000rpm或更高的轉(zhuǎn)速下運(yùn)轉(zhuǎn)的混合器在室溫下(大約15℃至30℃)進(jìn)行所述炭黑和所述稀釋有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑的混合和分散。所述溫度范圍和所述轉(zhuǎn)速范圍可以是纖維型碳材料可以順利分散在稀釋有聚酰胺酸的有機(jī)溶劑中時(shí)所處的條件，并且當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)有聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的聚酰亞胺化反應(yīng)可能過(guò)早進(jìn)行的顧慮。

同時(shí)，當(dāng)所述炭黑和所述聚酰亞胺各自分別涂覆在所述正極活性材料上而使得首先涂覆炭黑或首先涂覆聚酰亞胺時(shí)，可以通過(guò)用所述炭黑涂覆來(lái)確保傳導(dǎo)性網(wǎng)絡(luò)，和通過(guò)用所述聚酰亞胺涂覆可以防止與電解質(zhì)的接觸，然而會(huì)有如下的顧慮：所述炭黑和聚酰亞胺的作用可能沖突，使得當(dāng)炭黑涂覆在內(nèi)部時(shí)，可能不能有利地確保傳導(dǎo)性網(wǎng)絡(luò)，和當(dāng)聚酰亞胺涂覆在內(nèi)部時(shí)，可能不能防止導(dǎo)電納米粒子與電解質(zhì)的接觸。

然而，按照根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備正極活性材料的方法，通過(guò)進(jìn)行步驟1可以在正極活性材料上形成其中均勻地分散有炭黑和聚酰亞胺的納米膜，并由此可以有利地確保傳導(dǎo)性網(wǎng)絡(luò)，并且可以通過(guò)在防止與電解質(zhì)的接觸方面發(fā)揮優(yōu)異的作用而有效地防止副反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺酸是用于形成上述納米膜中包含的聚酰亞胺的前體材料，并且可包括4組分聚酰胺酸。

所述4組分聚酰胺酸優(yōu)選是包括均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯二酐、苯二胺和二氨基二苯醚的聚酰胺酸。

另外，所述聚酰胺酸沒(méi)有特別限制，并且可利用本領(lǐng)域中公知的方法來(lái)制備使用，或可購(gòu)買(mǎi)使用可商購(gòu)的材料。當(dāng)制備聚酰胺酸來(lái)使用時(shí)，可通過(guò)使芳族酐和芳族二胺在極性芳族溶劑中反應(yīng)而得到所述聚酰胺酸。在此，所述芳族酐和所述芳族二胺可以相同的當(dāng)量反應(yīng)。

具體地，所述芳族酐沒(méi)有特別限制，其實(shí)例可以包括選自鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、4’4-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、偏苯三甲酸乙二醇、4,4’-(4’4-異丙基二苯氧基)鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的任一種，或這些當(dāng)中兩種或更多種類(lèi)型的混合物。

另外，所述芳族二胺沒(méi)有特別限制，并且其實(shí)例可以包括選自4,4'-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺、2,2-雙(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)丙烷、對(duì)亞甲基二苯胺、丙基四甲基二硅氧烷、聚芳胺、4,4’-二氨基二苯砜、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯和3,5-二氨基-1,2,4-三唑中的任一種，或這些當(dāng)中兩種或更多種類(lèi)型的混合物。

基于100重量％的有機(jī)溶劑，所述聚酰胺酸可以0.1重量％至1重量％使用。

所述有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，只要其是能夠溶解所述聚酰胺酸的溶劑即可，其實(shí)例可以包括選自環(huán)己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任一種，或這些當(dāng)中兩種或更多種類(lèi)型的混合物。

另外，如上所述，相對(duì)于100重量％的所述正極活性材料，根據(jù)本發(fā)明的炭黑可以0.05重量％至5重量％，優(yōu)選以0.2重量％至2重量％使用。

步驟2是通過(guò)在步驟1中制備的混合溶液中分散所述正極活性材料而在所述正極活性材料的表面上形成包含所述聚酰胺酸和所述炭黑的膜，以便在所述正極活性材料的表面上形成膜的步驟，并可以通過(guò)在所述混合溶液中添加和均勻分散所述正極活性材料，然后通過(guò)加熱和濃縮所得物而除去所述溶劑來(lái)進(jìn)行。

所述正極活性材料的分散沒(méi)有特別限制，例如，可以通過(guò)向所述混合溶液引入所述正極活性材料，然后利用高速攪拌器將所得物攪拌1小時(shí)或更長(zhǎng)來(lái)進(jìn)行。

步驟3是使步驟2中制備的所述包含膜的正極活性材料進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，以便形成在表面上形成有納米膜的正極活性材料的步驟。

可以通過(guò)以3℃/分鐘的速率按50℃至100℃的間隔加熱步驟2中制備的所述包含膜的正極活性材料直到大約300℃至400℃，然后在300℃至400℃的范圍內(nèi)保持所述溫度10分鐘至120分鐘，來(lái)進(jìn)行所述酰亞胺化反應(yīng)。另外，所述溫度可以按50℃至100℃的間隔升高，然后保持例如10分鐘至120分鐘，然后再次升高。更具體地，可以將所述包含膜的正極活性材料以3℃/分鐘的速率各自加熱至60℃、120℃、200℃、300℃和400℃，并將溫度在60℃保持30分鐘、在120℃保持30分鐘、在200℃保持60分鐘、在300℃保持60分鐘和在400℃保持10分鐘，來(lái)進(jìn)行所述酰亞胺化反應(yīng)。

此外，本發(fā)明提供了包含所述表面涂覆的正極活性材料的正極。

可以利用本領(lǐng)域公知的方法制備所述正極。例如，通過(guò)向所述表面涂覆的正極活性材料混合溶劑和必要時(shí)的粘合劑、導(dǎo)體、填料和分散劑并攪拌所得物來(lái)制備正極活性材料漿料，然后將所得物施加(涂覆)在正極集電器上，然后壓縮和干燥所得物，可以制備所述正極。

所述正極集電器一般可以使用厚度為3μm至500μm的那些，并可以使用正極活性材料漿料容易粘附并具有高傳導(dǎo)性而在相應(yīng)的電池中不引起化學(xué)變化的任何金屬材料。所述正極集電器的非限制性實(shí)例可以包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、烘焙碳或鋁，或表面用碳、鎳、鈦、銀等處理過(guò)的不銹鋼，鋁-鎘合金等。另外，為了與所述正極活性材料粘結(jié)，可以使用具有在表面上形成細(xì)微不均勻性的形式，或具有各種形式例如膜、板、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫和無(wú)紡布的那些。

用于形成所述正極的溶劑包括有機(jī)溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和二甲基乙酰胺、水等，并且這些溶劑可以單獨(dú)或作為兩種或更多種類(lèi)型的混合物使用?？紤]到所施加的漿料厚度和制備產(chǎn)率，能夠溶解和分散所述正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)體的量是足夠的溶劑用量。

所述粘合劑是輔助所述正極活性材料與導(dǎo)體粘結(jié)和用于所述正極集電器的粘結(jié)的組分，例如各種類(lèi)型的粘合聚合物，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纖維素(CMC)，淀粉，羥丙基纖維素，再生纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，氟橡膠，聚丙烯酸，和它們的氫被Li、Na、Ca等取代的聚合物，或各種共聚物。

所述導(dǎo)體沒(méi)有特別限制，只要其具有傳導(dǎo)性并且在相應(yīng)的電池中不引起化學(xué)變化即可，其實(shí)例可以包括石墨例如天然石墨或人造石墨；炭黑例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑或熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維例如碳纖維或金屬纖維；導(dǎo)電管例如碳納米管；金屬粉末例如碳氟、鋁或鎳粉末；導(dǎo)電晶須例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物例如氧化鈦；傳導(dǎo)性材料例如聚亞苯基衍生物。

所述填料是抑制正極膨脹的組分，其使用可以根據(jù)需要而定，并且所述填料沒(méi)有特別限制，只要其是纖維材料并且在相應(yīng)的電池中不引起化學(xué)變化即可。其實(shí)例可以包括烯烴類(lèi)聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料例如玻璃纖維和碳纖維。

作為分散劑，可以使用水分散劑或有機(jī)分散劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮。

可以利用本領(lǐng)域公知的方法進(jìn)行涂覆，例如，可以通過(guò)在正極集電器的上表面上分布所述正極活性材料漿料，然后利用刮刀等均勻分散所述漿料來(lái)進(jìn)行。除了這種方法之外，可以使用諸如模鑄、逗號(hào)涂覆和絲網(wǎng)印刷的方法。

所述干燥沒(méi)有特別的限制，但可以在50℃至200℃的真空爐中進(jìn)行1天或更短。

此外，本發(fā)明提供了包括所述正極、負(fù)極和設(shè)置在所述正極和負(fù)極之間的隔膜的鋰二次電池。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池包括所述包含正極活性材料的正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極和負(fù)極之間的隔膜、和電解質(zhì)，所述正極活性材料的表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜。

另外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰二次電池可以在一般電壓和高電壓區(qū)域內(nèi)均表現(xiàn)出優(yōu)異的壽命性質(zhì)，并且特別是在高溫和高電壓區(qū)域內(nèi)可具有更優(yōu)異的壽命性質(zhì)。具體地，所述鋰二次電池具有4.2V至5.0V的充電電壓。

本說(shuō)明書(shū)中所使用的術(shù)語(yǔ)“一般電壓”可以指其中鋰二次電池的充電電壓是在從3.0V且小于4.2V范圍內(nèi)的區(qū)域，術(shù)語(yǔ)“高電壓”可以指其中充電電壓是在從4.2V至5.0V范圍內(nèi)的區(qū)域，術(shù)語(yǔ)“高溫”可以指從45℃至65℃的范圍。

所述負(fù)極沒(méi)有特別限制，并可以通過(guò)在負(fù)極集電器一側(cè)的上表面上施加負(fù)極活性材料漿料，然后干燥所得物來(lái)制備，并且所述負(fù)極活性材料漿料除了負(fù)極活性材料之外，必要時(shí)還可以包含添加劑例如粘合劑、導(dǎo)體、填料和分散劑。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為負(fù)極中使用的負(fù)極活性材料，通?？梢允褂媚軌蛭蘸歪尫配囯x子的碳材料、金屬鋰、硅、錫等?？梢?xún)?yōu)選使用碳材料，并且可以使用低結(jié)晶碳和高結(jié)晶碳兩者。低結(jié)晶碳通常包括軟碳和硬碳，而高結(jié)晶碳通常包括天然石墨、漂浮石墨、熱解碳、中間相瀝青類(lèi)碳纖維、中間相碳微珠、中間相瀝青、和高溫烘焙碳如石油或煤焦油瀝青衍生的焦炭。

所述負(fù)極集電器可以與如上所述的正極集電器相同，或包括在其中，并且所述負(fù)極中包含的添加劑例如粘合劑、導(dǎo)體、填料和分散劑可以與如上所述用于制備所述正極的那些相同，或包括在其中。

另外，所述隔膜可以是具有高離子透過(guò)率和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜，并且一般可具有0.01μm至10μm的孔徑、和5μm至300μm的厚度。作為這樣的隔膜，多孔聚合物膜，例如由聚烯烴類(lèi)聚合物例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制備的多孔聚合物膜可以單獨(dú)或作為其層壓體使用?；蛘撸梢允褂贸Ｒ?jiàn)的多孔無(wú)紡布，例如由高熔點(diǎn)玻璃纖維或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維制成的無(wú)紡布，然而所述隔膜不限于此。

本發(fā)明中所使用的電解質(zhì)可以包含電解質(zhì)中常用的鋰鹽，而沒(méi)有特別限制。

所述鋰鹽的陰離子可以是選自以下的一種或多種：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、N(CN)₂^-、BF₄^-、ClO₄^-、PF₆^-、(CF₃)₂PF₄^-、(CF₃)₃PF₃^-、(CF₃)₄PF₂^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃^-、CF₃CF₂SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃^-、CF₃CO₂^-、CH₃CO₂^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

本發(fā)明中所使用的電解質(zhì)可包括能夠用于鋰二次電池制備中的有機(jī)類(lèi)液體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)類(lèi)液體電解質(zhì)、固體聚合物電解質(zhì)、凝膠型聚合物電解質(zhì)、固體無(wú)機(jī)電解質(zhì)、熔融無(wú)機(jī)電解質(zhì)等，但不限于此。

本發(fā)明鋰二次電池的外觀沒(méi)有特別限制，并可以包括采用罐的圓筒型、方形、袋型、硬幣型等。

根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池可以用在用作小型裝置電源的電池單元中，并還可以?xún)?yōu)選用作包含許多電池單元的中到大型電池模塊中的單位電池。

所述中到大型裝置的優(yōu)選實(shí)例包括電動(dòng)車(chē)輛、混合動(dòng)力車(chē)輛、插電式混合動(dòng)力車(chē)輛和蓄電系統(tǒng)，然而所述裝置不限于此。

在下文中，將參考實(shí)施例具體描述本發(fā)明。然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例可以修改成各種其它形式，而本發(fā)明的范圍不應(yīng)解釋為受限于下面描述的實(shí)施例。提供本發(fā)明的實(shí)施例是為了對(duì)具有本領(lǐng)域一般知識(shí)的人員更完整地描述本發(fā)明。

實(shí)施例

在下文中，將參考實(shí)施例和試驗(yàn)例進(jìn)一步描述本發(fā)明，然而本發(fā)明不限于這些實(shí)施例和試驗(yàn)例。

制備例1

通過(guò)向20g的其中聚酰胺酸在二甲基乙酰胺中稀釋到具有0.5重量％的濃度的溶液添加0.1g的碘值為200mg/g、吸油值為150cc/100g和平均粒徑為200nm的炭黑并均勻分散，來(lái)制備聚酰胺酸和炭黑的混合溶液。

向所制備的混合溶液引入20g的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子作為正極活性材料，然后利用高速攪拌器將所得物攪拌1小時(shí)。在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，將溫度升高到所述溶劑的沸點(diǎn)以蒸發(fā)溶劑，結(jié)果制備了表面涂覆有包含聚酰胺酸和炭黑的膜的正極活性材料。

通過(guò)將所述制備的表面涂覆有包含聚酰胺酸和炭黑的膜的正極活性材料以3℃/分鐘的速率各自加熱到60℃、120℃、200℃、300℃和400℃，并將溫度在60℃保持30分鐘、在120℃保持30分鐘、在200℃保持60分鐘、在300℃保持60分鐘和在400℃保持10分鐘，來(lái)進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。隨著所述酰亞胺化反應(yīng)完成，制備了表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料。在本文中，在所制備的納米膜中的聚酰亞胺和炭黑具有1:0.5的重量比。

制備例2

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于使用碘值為400mg/g而不是200mg/g的炭黑。

制備例3

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于使用碘值為300mg/g和吸油值為100cc/100g的炭黑。

制備例4

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于使用碘值為300mg/g和吸油值為200cc/100g的炭黑。

制備例5

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于調(diào)節(jié)引入的聚酰胺酸和炭黑的量，使得最終制備的納米膜中的聚酰亞胺和炭黑具有1:5的重量比。

比較制備例1

使用表面未涂覆的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂。

比較制備例2

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有聚酰亞胺的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于未添加制備例1中的炭黑。

比較制備例3

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于使用碘值為150mg/g和吸油值為150cc/100g的炭黑。

比較制備例4

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于使用碘值為450mg/g和吸油值為150cc/100g的炭黑。

比較制備例5

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于使用碘值為300mg/g和吸油值為50cc/100g的炭黑。

比較制備例6

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于使用碘值為300mg/g和吸油值為250cc/100g的炭黑。

比較制備例7

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于調(diào)節(jié)引入的聚酰胺酸和炭黑的量，使得最終制備的納米膜中的聚酰亞胺和炭黑具有1:0.1的重量比。

比較制備例8

以與制備例1相同的方式制備表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料，不同之處在于調(diào)節(jié)引入的聚酰胺酸和炭黑的量，使得最終制備的納米膜中的聚酰亞胺和炭黑具有1:15的重量比。

實(shí)施例1

正極的制備

將制備例1中制備的表面涂覆的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正極活性材料、作為導(dǎo)體的炭黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)以95:3:2的重量比混合，將所得物添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中來(lái)制備正極活性材料漿料。將所述正極活性材料漿料施加在厚度大約20μm的鋁(Al)薄膜正極集電器上，將所得物在130℃干燥2小時(shí)，然后輥壓以制備正極。

負(fù)極的制備

將鋰金屬箔用作負(fù)極。

電解質(zhì)的制備

作為電解質(zhì)，向通過(guò)以1:2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)制備的非水電解質(zhì)溶劑添加LiPF₆，來(lái)制備1M LiPF₆非水電解質(zhì)。

鋰二次電池的制備

在使用所制備的正極、負(fù)極和聚乙烯隔膜(Tonen Chemical Corporation，F(xiàn)2OBHE，厚度＝20μm)通過(guò)常見(jiàn)方法制備聚合物型電池，并在其間提供電解質(zhì)和聚丙烯的混合隔膜，然后向其注入所制備的非水電解質(zhì)以制備硬幣電池型鋰二次電池。

實(shí)施例2

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用制備例2中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

實(shí)施例3

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用制備例3中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

實(shí)施例4

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用制備例4中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

實(shí)施例5

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用制備例5中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例1

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例1中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例2

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例2中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例3

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例3中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例4

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例4中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例5

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例5中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例6

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例6中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例7

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例7中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

比較例8

以與實(shí)施例1相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于使用比較制備例8中制備的正極活性材料代替制備例1中制備的正極活性材料。

試驗(yàn)例1：SEM顯微鏡照片

利用電子顯微鏡(FE-SEM)分析制備例1與比較制備例1和2中制備的正極活性材料的形態(tài)。結(jié)果分別示于圖1至圖4中。

當(dāng)具體檢查時(shí)，圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中制備的所述表面涂覆有包含聚酰亞胺和炭黑的納米膜的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子的表面的觀察結(jié)果，并能夠看出在所述涂覆的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子表面上形成了其中良好地分散有聚酰亞胺和炭黑的數(shù)納米厚度的納米膜。

圖2示出了比較制備例1的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子，其是表面未涂覆的純LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子，而圖3示出了在比較制備例2中制備的表面涂覆有聚酰亞胺的LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂粒子，并且未觀察到炭黑。

試驗(yàn)例2：對(duì)充電和放電容量以及效率性質(zhì)的評(píng)價(jià)

為了比較性地評(píng)價(jià)在實(shí)施例1至5和比較例1至8中制備的各鋰二次電池的充電和放電容量以及效率性質(zhì)，將所述鋰二次電池(電池容量4.3mAh)中的每個(gè)在45℃下在3V至4.4V的電壓區(qū)間內(nèi)充電和放電(0.5C充電/1C放電)。C-倍率是以0.5C充電的電池以0.1C放電時(shí)的容量與以2C放電時(shí)的容量之比，如下面的數(shù)學(xué)方程所示的：

[數(shù)學(xué)方程1]

C-倍率＝(以2C放電時(shí)的容量值)/(以0.1C放電時(shí)的容量值)

【表1】

從表1能夠看出，確認(rèn)了與比較例1至比較例8的鋰二次電池相比，實(shí)施例1至5的鋰二次電池具有相似的初始充電和放電容量，但具有明顯更優(yōu)異的倍率決定性質(zhì)(C-倍率)和第50次容量保持率。

當(dāng)具體檢查時(shí)，確認(rèn)了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至實(shí)施例5的鋰二次電池與包含表面未涂覆的正極活性材料的比較例1的鋰二次電池相比，具有相似的倍率決定性質(zhì)但具有明顯更優(yōu)異的第50次容量保持率，并且與包含表面僅涂覆有聚酰亞胺的正極活性材料的比較例2的鋰二次電池相比，具有略高的第50次容量保持率但具有明顯更優(yōu)異的倍率決定性質(zhì)。

另外，與包含表面涂覆有聚酰亞胺和炭黑，然而其中的炭黑不是根據(jù)本發(fā)明的炭黑或混合比超出本發(fā)明范圍的正極活性材料的比較例3至比較例8的鋰二次電池相比，包含根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料的實(shí)施例1至實(shí)施例5的鋰二次電池表現(xiàn)出更優(yōu)異的倍率決定性質(zhì)和第50次容量保持率。

因此，確認(rèn)了與比較例1至8的鋰二次電池相比，實(shí)施例1至5的鋰二次電池的性能通常得以改進(jìn)。