本發(fā)明涉及非水系鋰型蓄電元件。
背景技術(shù)：
近年來，從為了保護地球環(huán)境和節(jié)約資源而有效利用能量的方面出發(fā)，深夜電力儲藏系統(tǒng)、基于太陽光發(fā)電技術(shù)的家庭用分散型蓄電系統(tǒng)、電動汽車用的蓄電系統(tǒng)等受到關(guān)注。
這些蓄電系統(tǒng)中第一要求的事項為所使用的蓄電元件的高能量密度。作為可應(yīng)對于這樣的要求的高能量密度蓄電元件的有力補充，積極推進了鋰離子電池的開發(fā)。
第二要求的事項為高輸出特性。例如，在高效率發(fā)動機與蓄電系統(tǒng)的組合(例如混合動力電動汽車)、或者燃料電池與蓄電系統(tǒng)的組合(例如燃料電池電動汽車)中，在加速時，要求蓄電系統(tǒng)具有高輸出放電特性。
目前，作為高輸出蓄電元件，正在開發(fā)雙電層電容器、鎳氫電池等。
在雙電層電容器中，電極使用活性炭的雙電層電容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的輸出特性。該雙電層電容器的耐久性(特別是循環(huán)特性和高溫保存特性)也高，被認為是上述要求高輸出的領(lǐng)域中的最佳蓄電元件。但是在其實用化中，能量密度低至1Wh/L～5Wh/L左右，并且輸出持續(xù)時間短，成為其束縛。
另一方面，目前在混合動力電動汽車中采用的鎳氫電池可實現(xiàn)與雙電層電容器同等的高輸出，并且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，為了進一步提高該能量密度和輸出，同時進一步改善高溫下的穩(wěn)定性、提高耐久性，正在積極進行研究。
在鋰離子電池中，還面向高輸出化進行了研究。例如，開發(fā)出了放電深度(即，表示元件放出了放電容量的百分之多少的狀態(tài)的值)為50％時可得到超過3kW/L的高輸出的鋰離子電池。但是，其能量密度為100Wh/L以下，是特意地抑制了作為鋰離子電池的最大特征的高能量密度的設(shè)計。此外，鋰離子電池的耐久性(特別是循環(huán)特性和高溫保存特性)劣于雙電層電容器。因此，為了使鋰離子電池具有實用的耐久性，只能在比放電深度為0～100％的范圍更狹窄的范圍中使用鋰離子電池。由于可實際使用的容量會變得更小，因而積極進行了用于進一步提高耐久性的研究。
如上所述，強烈要求兼具高輸出密度、高能量密度以及耐久性的蓄電元件的實用化，但上述現(xiàn)有的蓄電元件中既有長處又有短處。因此，要求有充分滿足這些技術(shù)要求的新型蓄電元件，近年來對于作為有力補充的被稱為鋰離子電容器的蓄電元件進行了積極的開發(fā)。
鋰離子電容器是使用包含含有鋰離子的電解質(zhì)的非水系電解液的蓄電元件(即非水系鋰型蓄電元件)中的一種，該蓄電元件通過在正極進行與雙電層電容器同樣的基于陰離子的吸附-脫附的非法拉第反應(yīng)、在負極進行與鋰離子電池同樣的基于鋰離子的吸收-釋放的法拉第反應(yīng)來進行充放電。
如上所述，在正極-負極這兩方進行基于非法拉第反應(yīng)的充放電的雙電層電容器中，輸出特性優(yōu)異但能量密度小。另一方面，在正極-負極這兩方進行基于法拉第反應(yīng)的充放電的作為二次電池的鋰離子電池中，能量密度優(yōu)異但輸出特性差。鋰離子電容器通過在正極進行非法拉第反應(yīng)、在負極進行法拉第反應(yīng)來進行充放電，從而成為旨在兼顧優(yōu)異的輸出特性和高能量密度的新型蓄電元件。
作為使用鋰離子電容器的用途，例如可以舉出鐵道、建機、汽車用蓄電等。在這些用途中，由于工作環(huán)境苛刻，因而要求所使用的電容器即使在從高溫到低溫的廣泛溫度范圍進行使用時電化學(xué)特性也不會發(fā)生劣化。特別是在高溫時電解液的分解導(dǎo)致氣體產(chǎn)生從而引起性能降低、在低溫下電解液的電導(dǎo)率降低從而引起性能降低，這些性能降低的情況成為問題。作為針對這樣的課題的對策技術(shù)，提出了在電解液中含有氟化環(huán)狀碳酸酯的鋰離子電容器(專利文獻1和2)、在電解液中含有碳酸亞乙烯酯或其衍生物的鋰離子電容器(專利文獻3)、以及其他鋰離子電容器(專利文獻4～7)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-286926號公報
專利文獻2：日本特開2013-55285號公報
專利文獻3：日本特開2006-286924號公報
專利文獻4：日本特開2012-38900號公報
專利文獻5：國際公開第2014/88074號
專利文獻6：日本特開2014-27196號公報
專利文獻7：日本特開2011-110371號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
專利文獻1的技術(shù)可提高低溫時的特性，但未確認到高溫時的耐久性改善的效果。專利文獻2為通過抑制制作電容器的過程中產(chǎn)生的氣體來改善初期特性的技術(shù)，但關(guān)于完成后的電容器在高溫時的耐久性改善并未確認到效果。專利文獻3提供了高溫下的蓄電元件在連續(xù)充電時的容量保持率高的電容器。但是該專利文獻中并未示出與高溫試驗后的特性變化相關(guān)的結(jié)果。
在專利文獻5和專利文獻6中對于初期的高輸入輸出特性以及高溫耐久性的改善進行了敘述，但其效果并不充分。進而，關(guān)于低溫時的特性提高并未確認到效果。
在專利文獻7中公開了使用含有阻燃性添加劑的電解液的鋰離子電容器，說明了利用該電容器可良好地維持初期特性和循環(huán)特性。但是，專利文獻7的技術(shù)所帶來的阻燃性的提高效果不明確、安全性未得到確認，關(guān)于高溫時的耐久性的改善也未進行驗證。
如上所述，在現(xiàn)有的鋰離子電容器中，只不過著眼于初期特性并對其優(yōu)劣進行了評價，并未考慮在實用化目的中具有重要性的安全性、以及從高溫到低溫的廣泛溫度范圍內(nèi)的耐久性。
因此，本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種在實用上顯示出優(yōu)異的特性的非水系鋰型蓄電元件，該非水系鋰型蓄電元件考慮到了初期的高輸入輸出特性、長期暴露于高溫(例如40℃～90℃)的情況下的高耐久性、在低溫環(huán)境下的優(yōu)異的電化學(xué)特性以及安全性中的全部特性。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究、反復(fù)實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電容器中，通過采用特定的碳材料作為作為負極活性物質(zhì)、在該負極活性物質(zhì)中摻雜特定量的鋰離子、并且使負極活性物質(zhì)層中含有特定量的亞硫酸根離子或硫酸根離子，能夠同時實現(xiàn)廣泛的溫度范圍內(nèi)的高輸入輸出特性、以及抑制高溫時電解液分解導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生以及由此引起的性能降低，進而發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的電解液和隔板，安全性顯著地提高，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
[1]一種非水系鋰型蓄電元，其是電極層積體和非水系電解液收納在外裝體中而成的非水系鋰型蓄電元件，所述電極層積體具有負極電極體、正極電極體以及隔板，
所述非水系鋰型蓄電元件的特征在于，
上述負極電極體具有負極集電體和設(shè)置在該負極集電體的單面上或雙面上的負極活性物質(zhì)層，上述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)包含能夠吸收、釋放鋰離子的碳材料，
上述負極活性物質(zhì)選自碳質(zhì)材料附著于活性炭的復(fù)合多孔性材料和碳質(zhì)材料附著于炭黑的復(fù)合多孔性材料，
并且，上述負極活性物質(zhì)在每單位質(zhì)量的上述復(fù)合多孔性材料中摻雜有530mAh/g以上2,500mAh/g以下的鋰離子，
以該非水系電解液的總量為基準，上述非水系電解液含有0.5mol/L以上的鋰鹽，
并且，在利用水提取上述負極活性物質(zhì)層時的提取液中包含下述(a)和(b)中的至少一種，
(a)SO32-離子
(b)SO42-離子
(a)和(b)的總量在每單位表面積的上述負極活性物質(zhì)層中為3.0×10-8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范圍。
[2]如[1]中所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，以非水電解液的總量為基準，上述非水系電解液以0.3mol/L以上1.5mol/L以下的濃度含有LiN(SO2F)2。
[3]如[1]或[2]中所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述非水系電解液含有LiPF6和LiBF4中的至少一種。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述非水系電解液含有包含下述(a)和(b)的有機溶劑，
(a)選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的至少一種，
(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一種，
并且，以上述有機溶劑的總量為基準，上述(b)的體積比例為20％以上。
[5]如[1]～[4]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，上述非水系電解液含有包含下述通式(c1)所表示的化合物的有機溶劑，
R1-O-R2 (c1)
{式中，R1是鹵原子或碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基，
R2是氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基或碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基}。
[6]如[1]～[5]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，上述非水系電解液含有包含選自下述通式(c2)以及下述通式(c3)各自所表示的化合物中的至少一種化合物的有機溶劑，
R1-O-R2 (c2)
{式中，R1和R2各自獨立地為氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基或-Ra-O-Rb(此處，Ra是亞甲基或碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，并且Rb是氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基)，R1和R2相互可以相同、也可以不同，但R1和R2不同時為氫原子}
R3-OC(＝O)-R4 (c3)
{式中，R3和R4各自獨立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，R3和R4相互可以相同、也可以不同}。
[7]如[5]或[6]中所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，
上述非水電解液中的(c1)化合物包含選自由C2F5OCH3、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C6F13OCH3、C2F5OC2H5、C3F7OC2H5、C4F9OC2H5、C2F5CF(OCH3)C3F7、CF3CH2OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3和C3HF6CH(CH3)OC3HF6組成的組中的至少一種化合物，
并且，以上述有機溶劑的總量為基準，這些化合物的體積比例為0.1％～50％。
[8]如[6]或[7]中所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，
上述非水電解液中的(c2)化合物包含選自由1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷及1,2-丁氧基丙氧基乙烷組成的組中的至少一種化合物，
并且，以上述有機溶劑的總量為基準，這些化合物的體積比例為0.1％～50％。
[9]如[6]～[8]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，
上述非水電解液中的(c3)化合物包含選自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯以及丙酸異丁酯組成的組中的至少一種化合物，
并且，以上述有機溶劑的總量為基準，這些化合物的體積比例為0.1％～50％。
[10]如[1]～[3]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其特征在于，
上述非水系電解液含有包含下述(a)和(b)的有機溶劑，
(a)選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的至少一種，
(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一種，
以上述有機溶劑的總量為基準，上述(b)的體積比例為0.5％以上且小于20％，
并且，上述隔板是聚烯烴多孔膜和絕緣多孔膜層積而成的層積隔板。
[11]如[10]中所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述非水系電解液的閃點為70℃以上。
[12]如[11]中所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述層積隔板的聚烯烴多孔膜的厚度為5μm以上35μm以下，該絕緣多孔膜相對于該聚烯烴多孔膜的厚度之比(該絕緣多孔膜的厚度/該聚烯烴多孔膜的厚度)為0.25～1.00。
[13]如[1]～[3]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述非水系電解液含有包含碳酸亞丙酯的有機溶劑。
[14]如[1]～[13]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述非水系電解液進一步含有選自由磺內(nèi)酯化合物、環(huán)狀磷腈、含氟環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯以及環(huán)狀酸酐組成的組中的至少一種化合物。
[15]如[14]中所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述磺內(nèi)酯化合物為選自由下述通式(1)、下述通式(2)以及下述通式(3)各自所表示的化合物中的至少一種，
[化1]
{式中，R1～R6表示選自由氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基以及碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基組成的組中的任意一種，R1～R6相互可以相同、也可以不同；并且n為0～3的整數(shù)。}
[化2]
{式中，R1～R4表示選自由氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基以及碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基組成的組中的任意一種，R1～R4相互可以相同、也可以不同；并且n為0～3的整數(shù)。}
[化3]
{式中，R1～R6為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為1～6的鹵化烷基，R1～R6相互可以相同、也可以不同。}
并且，以非水系電解液的總量為基準，含有0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的該磺內(nèi)酯化合物。
[16]如[1]～[15]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，在非水系鋰型蓄電元件的出貨時刻，上述負極活性物質(zhì)在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料中摻雜有620mAh/g以上2,100mAh/g以下的鋰離子。
[17]如[1]～[16]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，
上述負極活性物質(zhì)是碳材料附著在活性炭的表面的復(fù)合多孔性材料，
并且，將通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量設(shè)為Vm1(cc/g)、將通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量設(shè)為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200以及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
[18]如[1]～[16]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，
上述負極活性物質(zhì)是碳材料附著于活性炭的表面的復(fù)合多孔性材料，
并且，上述負極活性物質(zhì)在每單位質(zhì)量的上述復(fù)合多孔性材料中摻雜有1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下的鋰離子，
上述碳質(zhì)材料相對于上述活性炭的質(zhì)量比例為10％以上60％以下，
并且，上述負極活性物質(zhì)層的厚度在每一單面為20μm以上45μm以下。
[19]如[1]～[16]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，上述負極活性物質(zhì)滿足下述(i)～(iii)的全部條件：
(i)該負極活性物質(zhì)是碳質(zhì)材料附著于炭黑的復(fù)合多孔性材料，
(ii)該負極在每單位質(zhì)量的該負極活性物質(zhì)中摻雜有1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下的鋰離子，
(iii)該負極活物層的厚度在每一單面為10μm以上60μm以下。
[20]如[1]～[19]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，對于上述正極活性物質(zhì)來說，
將通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量設(shè)為V1(cc/g)、將通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量設(shè)為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8以及0.5≦V2≦1.0，
并且，上述正極活性物質(zhì)是通過BET法測定的比表面積顯示為1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭。
[21]如[1]～[19]中任一項所述的非水系鋰型蓄電元件，其中，對于上述正極活性物質(zhì)來說，
通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量V1(cc/g)滿足0.8<V1≦2.5，
通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量V2(cc/g)滿足0.8<V2≦3.0，
并且，上述正極活性物質(zhì)是通過BET法測定的比表面積顯示為3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭。
[22]一種非水系鋰型蓄電元件，其是電極層積體和非水系電解液收納在外裝體中而成的非水系鋰型蓄電元件，所述電極層積體具有負極電極體、正極電極體以及隔板，
所述非水系鋰型蓄電元件的特征在于，
上述負極電極體具有負極集電體和設(shè)置在該負極集電體的單面上或雙面上的負極活性物質(zhì)層，上述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)包含能夠吸收、釋放鋰離子的碳材料，
上述負極活性物質(zhì)是碳質(zhì)材料附著于活性炭的復(fù)合多孔性材料和/或碳質(zhì)材料附著于炭黑的復(fù)合多孔性材料，
并且，上述負極活性物質(zhì)在每單位質(zhì)量的上述復(fù)合多孔性材料中摻雜有530mAh/g以上2,500mAh/g以下的鋰離子，
以該非水系電解液的總量為基準，上述非水系電解液含有0.5mol/L以上的鋰鹽，
并且，在利用水提取上述負極活性物質(zhì)層時的提取液中包含下述(a)和(b)中的至少一種，
(a)SO32-離子
(b)SO42-離子
(a)和(b)的總量在每單位表面積的上述負極活性物質(zhì)層中為3.0×10-8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范圍，
并且，對于該非水系鋰型蓄電元件來說，將在電池電壓4V和環(huán)境溫度60℃的條件下保存2個月后的25℃的內(nèi)部電阻設(shè)為Rb(Ω)、將保存前的25℃的內(nèi)部電阻設(shè)為Ra(Ω)、將保存前的-30℃的內(nèi)部電阻設(shè)為Rc(Ω)、以及將保存前的25℃的靜電電容設(shè)為F(F)時，該非水系鋰型蓄電元件同時滿足下述(a)至(d)的全部條件，
(a)Ra與F之積Ra·F為1.9以下，
(b)Rb/Ra為1.8以下，
(c)在電池電壓4V和環(huán)境溫度60℃的條件下保存2個月時所產(chǎn)生的氣體量在25℃為13×10-3cc/F以下，以及
(d)Rc與F之積Rc·F為24以下。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的非水系鋰型蓄電元件在廣泛的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的電化學(xué)特性和耐久性，進而還兼具安全性。
上述非水系鋰型蓄電元件作為將汽車中的內(nèi)燃機、燃料電池或發(fā)動機與蓄電元件組合的混合動力驅(qū)動系統(tǒng)的領(lǐng)域；瞬間電力峰時的輔助電源等用途中的鋰離子電容器是合適的。
具體實施方式
下面對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。
[蓄電元件]
本發(fā)明的實施方式為非水系鋰型的蓄電元件。該蓄電元件是電極層積體和非水系電解液收納在外裝體中而成的，所述電極層積體具有負極電極體、正極電極體以及隔板。
上述負極電極體具有負極集電體和設(shè)置在該負極集電體的單面上或雙面上的負極活性物質(zhì)層。負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)包含能夠吸收、釋放鋰離子的碳材料。
上述正極電極體具有正極集電體和設(shè)置在該正極集電體的單面上或兩面上的正極活性物質(zhì)層。正極活性物質(zhì)層含有包含活性炭的正極活性物質(zhì)。
對于本發(fā)明的一個實施方式中的非水系鋰型蓄電元件來說，將在電池電壓4V和環(huán)境溫度60℃的條件下保存2個月后的25℃的內(nèi)部電阻設(shè)為Rb(Ω)、將保存前的25℃的內(nèi)部電阻設(shè)為Ra(Ω)、將保存前的-30℃的內(nèi)部電阻設(shè)為Rc(Ω)、以及將保存前的25℃的靜電電容設(shè)為F(F)時，優(yōu)選該非水系鋰型蓄電元件同時滿足下述(a)至(d)的全部條件，
(a)Ra與F之積Ra·F為1.9以下，
(b)Rb/Ra為1.8以下，
(c)在電池電壓4V和環(huán)境溫度60℃的條件下保存2個月時所產(chǎn)生的氣體量在25℃為13×10-3cc/F以下，以及
(d)Rc與F之積Rc·F為24以下。
此處所說的靜電電容F(F)是指如下計算出的值：通過在1.5C的電流值下確保1小時的恒壓充電時間的恒流恒壓充電，充電至3.8V，之后在1.5C的電流值下實施恒流放電至2.2V，根據(jù)此時的容量Q按照F＝Q/(3.8-2.2)進行計算，所得到的值為靜電電容F(F)。內(nèi)部電阻Ra(Ω)、Rb(Ω)和Rc(Ω)分別為通過下述方法得到的值。首先，在規(guī)定的環(huán)境溫度(25℃或-30℃)下以1.5C的電流值恒流充電至達到3.8V，之后合計進行2小時的施加3.8V的恒壓的恒流恒壓充電，接著，以50C的電流值進行恒流放電至2.2V，得到放電曲線(時間-電壓)。在該放電曲線中，根據(jù)放電時間為2秒和4秒的時刻的電壓值，將以直線近似外推得到的放電時間＝0秒時的電壓設(shè)為E0時，按照降低電壓(ΔE)＝3.8-E0以及R＝ΔE/(50C(電流值))進行計算，所得到的值為內(nèi)部電阻Ra(Ω)、Rb(Ω)和Rc(Ω)。
“在電池電壓為4.0V的條件下保存2個月間保存”是指在電池電壓實質(zhì)上被維持在4.0V的狀態(tài)下保存2個月。具體地說，在保存前以及保存開始后的每1周，通過每次2小時的恒流恒壓充電以2.0C的電流值施加4.0V的恒壓，從而將電池電壓維持在4.0V。
從對于大電流可表現(xiàn)出充分的充電容量和放電容量的方面出發(fā)，Ra·F優(yōu)選為1.9以下、更優(yōu)選為1.8以下、進一步優(yōu)選為1.6以下。Ra·F為上述的上限值以下時，可以得到具有優(yōu)異的輸入輸出特性的蓄電元件。因此，通過將使用蓄電元件的蓄電系統(tǒng)與例如高效率發(fā)動機組合等，即使對該蓄電元件施加高負荷，也可充分耐受，是優(yōu)選的。
從在-30℃這樣的低溫環(huán)境下也可表現(xiàn)出充分的充電容量和放電容量的方面出發(fā)，Rc·F優(yōu)選為24以下、更優(yōu)選為20以下、進一步優(yōu)選為18以下。Rc·F為上述的上限值以下時，可得到即使在低溫環(huán)境下也具有優(yōu)異的輸出特性的蓄電元件。因此，能夠得到在低溫環(huán)境下在啟動汽車、摩托車等的發(fā)動機時可提供用于驅(qū)動發(fā)動機的充分電力的蓄電元件。
從在長時間暴露于高溫環(huán)境的情況下可對大電流表現(xiàn)出充分的充電容量和放電容量的方面出發(fā)，Rb/Ra優(yōu)選為1.8以下、更優(yōu)選為1.6以下、進一步優(yōu)選為1.4以下。Rb/Ra為上述的上限值以下時，可長期穩(wěn)定地得到優(yōu)異的輸出特性，帶來器件的長壽命化。
關(guān)于在電池電壓為4.0V和環(huán)境溫度為60℃的條件下保存2個月時所產(chǎn)生的氣體量，從不會由于所產(chǎn)生氣體的而帶來元件特性的降低的方面出發(fā)，以25℃進行測定的值計優(yōu)選為13×10-3cc/F以下、更優(yōu)選為10×10-3cc/F以下、進一步優(yōu)選為5.0×10-3cc/F以下。在上述條件下產(chǎn)生的氣體量為上述的上限值以下時，即使器件長期暴露于高溫的情況下，也不會出現(xiàn)由于氣體產(chǎn)生而使電池發(fā)生膨脹的危險。因此，可以得到具有充分的安全性和耐久性的蓄電元件。
本發(fā)明的一個實施方式所提供的蓄電元件由于顯示出上述那樣小的Ra·F、Rc·F、Rb/Ra以及產(chǎn)生氣體量，因而表現(xiàn)出現(xiàn)有技術(shù)無法提供的優(yōu)異的元件特性。作為達成這樣小的Ra·F、Rc·F、Rb/Ra以及產(chǎn)生氣體量的手段的一例，例如可以舉出應(yīng)用如下所說明的特定的非水系電解液組成。
[電解液]
本發(fā)明的實施方式中的電解液為非水系電解液。該電解液含有后述的非水溶劑。
以該非水系電解液的總量為基準，上述非水系電解液含有0.5mol/L以上的鋰鹽。該值優(yōu)選為0.8mol/L以上、更優(yōu)選為1.0mol/L～1.5mol/L。
在該非水系電解液中，作為電解質(zhì)鹽，優(yōu)選含有選自由雙氟磺酰亞胺鋰(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3和LiC4F9SO3組成的組的至少一種的、可產(chǎn)生亞硫酸根離子或硫酸根離子的鋰鹽。它們之中，優(yōu)選LiN(SO2F)2。
在本實施方式的非水電解液中，可產(chǎn)生上述亞硫酸根離子或硫酸根離子的鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.3mol/L以上1.5mol/L以下、更優(yōu)選為0.6mol/L以上1.2mol/L以下。這些鋰鹽的濃度為0.3mol/L以上時，電解液的離子傳導(dǎo)率增高、同時亞硫酸根離子和硫酸根離子中的至少一種在負極電解質(zhì)層適量堆積，并且由此能夠降低電解液分解所致的氣體產(chǎn)生。另一方面，該值為1.5mol/L以下時，在充放電時不會引起電解質(zhì)鹽的析出，并且即使經(jīng)過長時間后也不會導(dǎo)致電解液的粘度增加。
在非水系電解液中，作為電解質(zhì)鹽，可以僅含有上述的可產(chǎn)生亞硫酸根離子或硫酸根離子的鋰鹽，也可以除了該鋰鹽以外還含有其他電解質(zhì)鹽。
作為非水系電解液所含有的其他電解質(zhì)鹽，可以使用在非水系電解液中具有0.5mol/L以上的溶解度的、上述以外的含氟鋰鹽。作為適宜的鋰鹽，例如可以舉出LiPF6和LiBF4以及它們的混合鹽。作為其他電解質(zhì)鹽，從表現(xiàn)出高傳導(dǎo)率的方面考慮，優(yōu)選使用選自LiPF6和LiBF4中的1種以上，特別優(yōu)選使用LiPF6。
在本實施方式的非水系電解質(zhì)中使用其他電解質(zhì)鹽的情況下，作為該其他電解質(zhì)鹽的用量，在將可產(chǎn)生亞硫酸根離子或硫酸根離子的鋰鹽與其他電解質(zhì)鹽的合計用量設(shè)為100摩爾份的情況下，該其他電解質(zhì)鹽的用量優(yōu)選為0摩爾份～80摩爾份、更優(yōu)選為5摩爾份～65摩爾份、進一步優(yōu)選為10摩爾份～50摩爾份。其他電解質(zhì)鹽的用量為上述范圍內(nèi)時，通過抑制高溫時電解液的分解，能夠抑制氣體產(chǎn)生和電阻增高、同時能夠抑制正極集電體的腐蝕，是優(yōu)選的。
作為本實施方式中的非水系電解液的有機溶劑，優(yōu)選為下述3種方式中的任一方式。
第一方式為下述情況：
本發(fā)明中的非水系電解液的有機溶劑包含下述(a)和(b)的有機溶劑，
(a)選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的至少一種，
(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一種，
并且，以上述有機溶劑的總量為基準，上述(b)的體積比例為20％以上。
(b)的體積比例以有機溶劑總量基準計為20％以上時，能夠維持高傳導(dǎo)率、且保持低粘度。(b)的體積比例以有機溶劑總量基準計更優(yōu)選為30％以上、進一步優(yōu)選為35％以上。
第二方式為下述情況：
本實施方式中的非水系電解液的有機溶劑包含下述(a)和(b)的有機溶劑，
(a)選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的至少一種，
(b)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一種，
并且，以上述有機溶劑的總量為基準，上述(b)的體積比例為0.5％以上且小于20％。
以上述有機溶劑的總量為基準，(b)的體積比例小于20％時，可以使電解液的閃點為很高的溫度，從而能夠表現(xiàn)出由阻燃效果帶來的高安全性。以上述有機溶劑的總量為基準，(b)的體積比例為0.5％以上時，電解液的傳導(dǎo)率增高，能夠保持低粘度。以上述有機溶劑的總量為基準，(b)的體積比例更優(yōu)選為1％以上15％以下、進一步優(yōu)選為2％以上10％以下。
作為上述(b)，從能夠表現(xiàn)出高溫保存時的高耐久性的方面考慮，優(yōu)選為選自碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的1種以上。
本實施方式中的非水系電解液的閃點優(yōu)選為70℃以上。該閃點可按照JIS K 2265-1-2007中規(guī)定的泰格閉口杯法、JIS K 2265-2-2007中規(guī)定的SETA密閉法、或者JIS K 2265-4-2007中規(guī)定的克利夫蘭開放杯法進行測定。電解液的閃點高時，可對所得到的蓄電元件賦予阻燃效果、表現(xiàn)出高安全性。因此，非水系電解液的閃點更優(yōu)選為75℃以上。
關(guān)于非水系電解液的閃點的上限值沒有特別限制。但是，考慮到所得到的蓄電元件的電學(xué)特性和有機溶劑的獲得性，該上限值例如可例示為150℃以下的數(shù)值。
第三方式為本實施方式中的非水系電解液的有機溶劑包含碳酸亞丙酯的情況。
從可表現(xiàn)出高阻燃效果的方面考慮，優(yōu)選作為有機溶劑僅使用碳酸亞丙酯。作為有機溶劑使用碳酸亞丙酯時，通過調(diào)整上述的可產(chǎn)生亞硫酸根離子或硫酸根離子的鋰鹽以及其他電解質(zhì)鹽的濃度，能夠同時具有阻燃性和高離子傳導(dǎo)率。
本實施方式中的非水系電解液優(yōu)選進一步含有下述通式(c1)所表示的至少一種化合物，
R1-O-R2 (c1)
{式中，R1是鹵原子或碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基，
R2是氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基或碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基}。
在本實施方式的非水系電解液中，作為上述通式(c1)所表示的化合物(化合物(c1))，例如可以舉出CF3OCH3、CF3OCF3、CF3CH2OCH3、C2F5OCH3、C2F5OCF3、C2F5OC2H5、C2F5OC2F5、CF3CH2OC2H5、C3F7OCH3、C3F7OC2H5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C4F9OC3H7、C4F9OC4H9、C5F11OCH3、C5F11OC2H5、C5F11OC3H7、C5F11OC4H9、C5F11OC5H11、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C6F13OC3H7、C6F13OC4H9、C6F13OC5H11、C6F13OC6H13、C2F5CF(OCH3)C3F7、C2F5OCF2CF2H、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CF2H、C2F5CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、C3HF6CH(CH3)OC3HF6等氫氟醚，優(yōu)選使用選自由它們組成的組中的至少一種。
化合物(c1)的含量按照以有機溶劑的總量為基準的體積比例計優(yōu)選為0.1％～50％、更優(yōu)選為1％～40％。該化合物(c1)的含量為1％以上時，可以期待所得到的電解液具有高阻燃安全性。另一方面，化合物(c1)的含量為40％以下時，可以確保所得到的電解液的低粘度。由此可以維持電解液的高離子傳導(dǎo)率，從而能夠表現(xiàn)出高輸入輸出特性。在將化合物(c1)的含量按照有機溶劑總量基準的質(zhì)量比例來表示的情況下，優(yōu)選為0.1％～55％、更優(yōu)選為1％～45％。
本實施方式中的非水系電解液優(yōu)選進一步含有選自下述通式(c2)以及下述通式(c3)各自所表示的化合物中的至少一種化合物，
R1-O-R2 (c2)
{式中，R1和R2各自獨立地為氫原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基或-Ra-O-Rb(此處，Ra為亞甲基或碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，并且Rb為氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基)，R1和R2相互可以相同、也可以不同，但R1和R2不同時為氫原子}
R3-OC(＝O)-R4 (c3)
{式中，R3和R4各自獨立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，R3和R4相互可以相同、也可以不同}。
在本實施方式的非水系電解液中，作為上述通式(c2)所表示的化合物(化合物(c2))，例如可以舉出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基甲氧基乙烷、1,2-丁氧基甲氧基乙烷、1,2-丙氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基乙氧基乙烷、1,2-丁氧基丙氧基乙烷等鏈狀醚化合物，優(yōu)選使用選自由它們組成的組中的至少一種。
作為上述通式(c3)所表示的化合物(化合物(c3))，例如可以舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、戊酸異丁酯、異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯等鏈狀羧酸酯化合物，優(yōu)選使用選自由它們組成的組中的至少一種。
在本實施方式中，可以僅分別單獨地使用化合物(c2)或化合物(c3)，或者可以合用化合物(c2)和化合物(c3)。
在合用化合物(c2)和化合物(c3)的情況下，其使用比例按照化合物(c2)相對于化合物(c2)和化合物(c3)的合計的體積比例計優(yōu)選為20％～90％、更優(yōu)選為30％～85％、進一步優(yōu)選為40％～80％。在以質(zhì)量比例表示化合物(c2)和化合物(c3)的使用比例的情況下，按照化合物(c2)相對于化合物(c2)和化合物(c3)的合計的質(zhì)量比例計優(yōu)選為20％～90％、更優(yōu)選為30％～85％、進一步優(yōu)選為40％～80％。
在合用化合物(c2)和化合物(c3)的情況下，它們的合計含量按照以有機溶劑的總量為基準的體積比例計優(yōu)選為0.1％～50％、更優(yōu)選為1％～40％。它們的合計含量為上述的下限值以上時，所得到的電解液即使在低溫下也可以維持高離子電導(dǎo)率，從而在低溫環(huán)境下能夠表現(xiàn)出高輸入輸出特性。另一方面，它們的合計含量為上述的上限值以下時，可以抑制負極上的電解液的還原分解，由此得到高溫時耐久性高的蓄電元件。進而可良好地保持電解液中的電解質(zhì)鹽的溶解度、且可維持非水系電解液的高離子傳導(dǎo)率，從而能夠表現(xiàn)出高輸入輸出特性。在將它們的合計含量按照以有機溶劑的總量為基準的質(zhì)量比例來表示的情況下，優(yōu)選為0.1％～45％、更優(yōu)選為1％～35％。
本實施方式中的非水系電解液優(yōu)選進一步含有選自由磺內(nèi)酯化合物、環(huán)狀磷腈、含氟環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯以及環(huán)狀酸酐組成的組中的至少一種化合物作為添加劑。
作為磺內(nèi)酯化合物，優(yōu)選使用選自下述通式(1)、下述通式(2)以及下述通式(3)各自所表示的化合物中的至少一種磺內(nèi)酯化合物，
[化4]
{式中，R1～R6表示選自由氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基組成的組中的任意一種，R1～R6可以相同、也可以不同；并且n為0～3的整數(shù)。}
[化5]
{式中，R1～R4表示選自由氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～12的烷基、碳原子數(shù)為1～12的鹵化烷基組成的組中的任意一種，R1～R4相互可以相同、也可以不同；并且n為0～3的整數(shù)。}
[化6]
{式中，R1～R6為氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷基或碳原子數(shù)為1～6的鹵化烷基，R1～R6相互可以相同、也可以不同}。
上述全部的式(1)～(3)中，作為R1～R6的鹵原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、碘原子等；
作為烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基等；
作為鹵化烷基，例如可以舉出氟代烷基、全氟烷基等。
上述式(1)和(2)中的n各自獨立地優(yōu)選為0～2的整數(shù)，更優(yōu)選為0或1的整數(shù)。
作為本實施方式中的非水系電解液所含有的磺內(nèi)酯化合物，從對電阻的不良影響少、抑制非水系電解液在高溫下的分解并抑制氣體產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選為選自由1,3-丙烷磺內(nèi)酯、2,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,4-丁烷磺內(nèi)酯、1,3-丁烷磺內(nèi)酯或2,4-戊烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯或1,4-丁烯磺內(nèi)酯、1,5,2,4-二氧二硫雜環(huán)庚烷2,2,4,4-四氧化物(甲基二磺酸乙二醇酯)、雙(苯磺酸)亞甲酯、雙(苯基甲磺酸)亞甲酯、雙(乙磺酸)亞甲酯、雙(2,4,6,三甲基苯磺酸)亞甲酯以及雙(2-三氟甲基苯磺酸)亞甲酯組成的組的1種以上的磺內(nèi)酯化合物。
以非水系電解液的總量為基準，非水系電解液中的磺內(nèi)酯化合物的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％。該值為0.1質(zhì)量％以上時，能夠抑制高溫下的電解液的分解、抑制氣體產(chǎn)生。另一方面，該值為20質(zhì)量％以下時，可抑制電解液的離子傳導(dǎo)率的降低，可以保持高輸入輸出特性?；谏鲜隼碛?，磺內(nèi)酯化合物的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以上12質(zhì)量％以下。這些磺內(nèi)酯化合物可以單獨使用、或?qū)?種以上混合使用。
作為上述環(huán)狀磷腈，例如可以舉出乙氧基五氟環(huán)三磷腈、二乙氧基四氟環(huán)三磷腈、苯氧基五氟環(huán)三磷腈等，優(yōu)選為選自它們之中的1種以上。
以該非水系電解液的總量為基準，非水系電解液中的環(huán)狀磷腈的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。該值為0.5重量％以上時，能夠抑制高溫下的電解液的分解、抑制氣體產(chǎn)生。另一方面，該值為20質(zhì)量％以下時，可以抑制電解液的離子傳導(dǎo)率的降低、可以得到高輸入輸出特性?；谏鲜隼碛?，環(huán)狀磷腈的含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為4質(zhì)量％以上12質(zhì)量％以下。這些環(huán)狀磷腈可以單獨使用、或?qū)?種以上混合使用。
關(guān)于含氟環(huán)狀碳酸酯，從與其他非水溶劑的相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選從氟代碳酸亞乙酯(FEC)和二氟代碳酸亞乙酯(dFEC)中選擇使用。
以該非水系電解液的總量為基準，含有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下。含有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量為0.5質(zhì)量％以上時，可以在負極上形成優(yōu)質(zhì)的覆膜，通過抑制負極上的電解液的還原分解而得到高溫下的耐久性高的蓄電元件。另一方面，含有氟原子的環(huán)狀碳酸酯的含量為10質(zhì)量％以下時，可良好地保持電解質(zhì)鹽的溶解度、并且可維持非水系電解液的高離子傳導(dǎo)率，從而能夠表現(xiàn)出高輸入輸出特性。這些含有氟原子的環(huán)狀碳酸酯可以單獨使用、也可以將2種以上混合使用。
關(guān)于環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯。
以該非水系電解液的總量為基準，環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下。環(huán)狀碳酸酯的含量為0.5質(zhì)量％以上時，可以在負極上形成優(yōu)質(zhì)的覆膜，通過抑制負極上的電解液的還原分解而得到高溫下的耐久性高的蓄電元件。另一方面，環(huán)狀碳酸酯的含量為10質(zhì)量％以下時，可良好地保持電解質(zhì)鹽的溶解度、并且可維持非水系電解液的高離子傳導(dǎo)率，從而能夠表現(xiàn)出高輸入輸出特性。
作為環(huán)狀羧酸酯，例如可以舉出γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等，優(yōu)選使用選自它們之中的1種以上。其中，從由于鋰離子解離度的提高而帶來的電池特性提高的方面考慮，特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
以該非水系電解液的總量為基準，環(huán)狀羧酸酯的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下。環(huán)狀酸酐的含量為0.5質(zhì)量％以上時，可以在負極上形成優(yōu)質(zhì)的覆膜，通過抑制負極上的電解液的還原分解而得到高溫時耐久性高的蓄電元件。另一方面，環(huán)狀羧酸酯的含量為5質(zhì)量％以下時，可良好地保持電解質(zhì)鹽的溶解度、并且可以維持非水系電解液的高離子傳導(dǎo)率，從而能夠表現(xiàn)出高輸入輸出特性。這些環(huán)狀羧酸酯可以單獨使用、也可以將2種以上混合使用。
關(guān)于環(huán)狀酸酐，優(yōu)選選自琥珀酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐以及衣康酸酐中的1種以上。其中，從由于工業(yè)上的容易獲得性而抑制電解液的制造成本的方面、在非水系電解液中容易溶解的方面等考慮，優(yōu)選從琥珀酸酐和馬來酸酐中選擇。
以該非水系電解液的總量為基準，環(huán)狀酸酐的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。環(huán)狀酸酐的含量為0.5質(zhì)量％以上時，可以在負極上形成優(yōu)質(zhì)的覆膜，通過抑制負極上的電解液的還原分解而得到高溫時耐久性高的蓄電元件。另一方面，環(huán)狀酸酐的含量為10質(zhì)量％以下時，可以良好地保持電解質(zhì)鹽的溶解度、并且可以維持非水系電解液的高離子傳導(dǎo)率，從而能夠表現(xiàn)出高輸入輸出特性。這些環(huán)狀酸酐可以單獨使用、也可以將2種以上混合使用。
作為本實施方式的非水系電解液中的添加劑，優(yōu)選僅使用磺內(nèi)酯化合物；或者將磺內(nèi)酯化合物與選自由環(huán)狀磷腈、含氟環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯以及環(huán)狀酸酐組成的組中的至少一種化合物合用。在后者的情況下，更優(yōu)選將磺內(nèi)酯化合物與環(huán)狀磷腈合用。
[正極電極體和負極電極體]
本實施方式的非水系鋰型蓄電元件中的正極電極體具有正極集電體和設(shè)置在該正極集電體的單面上或兩面上的正極活性物質(zhì)層。上述正極活性物質(zhì)層含有包含活性炭的正極活性物質(zhì)。
另外，負極電極體具有負極集電體和設(shè)置在該負極集電體的單面上或兩面上的負極活性物質(zhì)層。上述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)包含能夠吸收、釋放鋰離子的碳材料。
在本實施方式的正極電極體和負極電極體中，關(guān)于正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)以外的構(gòu)成要件，可以應(yīng)用共通的構(gòu)成。下面依次說明正極活性物質(zhì)和負極活性物質(zhì)后，對于共通要件一起進行說明。
[正極活性物質(zhì)]
正極活性物質(zhì)包含活性炭。作為正極活性物質(zhì)，可以僅使用活性炭，或者除了活性炭以外還合用后述的其他材料。以正極活性物質(zhì)的總量基準計的活性炭的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上?；钚蕴康暮恳部梢詾?00質(zhì)量％，但從良好地獲得通過合用其他材料所帶來的效果的方面考慮，例如優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、也可以為80質(zhì)量％以下。
對于正極活性物質(zhì)中的活性炭的種類及其原料沒有特別限制，為了兼顧高輸入輸出特性和高能量密度，優(yōu)選將活性炭的細孔調(diào)節(jié)為最佳。具體地說，在將通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量設(shè)為V1(cc/g)、將通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量設(shè)為V2(cc/g)時，
(1)為了得到高輸入輸出特性，優(yōu)選滿足0.3<V1≦0.8以及0.5≦V2≦1.0、且通過BET法測定的比表面積顯示為1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭(下文中也稱為“活性炭1”)；
(2)為了得到高能量密度，優(yōu)選滿足0.8<V1≦2.5以及0.8<V2≦3.0、且通過BET法測定的比表面積顯示為3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭(下文中也稱為“活性炭2”)。
以下，分別依次說明上述(1)活性炭1和上述(2)活性炭2。
[活性炭1]
從使得正極材料被組裝至蓄電元件時的輸入輸出特性良好的方面出發(fā)，活性炭1的中孔量V1優(yōu)選為大于0.3cc/g的值。另一方面，從抑制正極的堆積密度的降低的方面考慮，上述中孔量V1優(yōu)選為0.8cc/g以下。該V1更優(yōu)選為0.35cc/g以上0.7cc/g以下、進一步優(yōu)選為0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
為了增大活性炭的比表面積、增加容量，活性炭1的微孔量V2優(yōu)選為0.5cc/g以上。另一方面，從抑制活性炭的體積、增加作為電極的密度、增加每單位體積的容量的方面考慮，上述微孔量V2優(yōu)選為1.0cc/g以下。該V2更優(yōu)選為0.6cc/g以上1.0cc/g以下、進一步優(yōu)選為0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
中孔量V1相對于微孔量V2之比(V1/V2)優(yōu)選為0.3≦V1/V2≦0.9的范圍。從將中孔量相對于微孔量的比例增大到可在得到高容量的同時抑制輸出特性降低的程這一方面考慮，V1/V2優(yōu)選為0.3以上。另一方面，從將微孔量相對于中孔量的比例增大到可在得到高輸出特性的同時抑制容量降低的程度這一方面考慮，V1/V2優(yōu)選為0.9以下。更優(yōu)選的V1/V2的范圍為0.4≦V1/V2≦0.7、進一步優(yōu)選的V1/V2的范圍為0.55≦V1/V2≦0.7。
本發(fā)明中，微孔量和中孔量分別為利用以下的方法求出的值。即，將試樣在500℃進行一晝夜的真空干燥，以氮為被吸附物進行吸附脫附等溫線的測定。使用此時的脫附側(cè)的等溫線，通過MP法計算出微孔量，通過BJH法計算出中孔量。
所謂MP法是利用“T-Plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容積、微孔面積以及微孔分布的方法，是由M.Mikhail,Brunauer,Bodor設(shè)計出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。
BJH法是通常用于中孔分析的計算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
從使所得到的蓄電元件的輸出最大的方面考慮，活性炭1的平均細孔徑優(yōu)選為以上、更優(yōu)選為以上、最優(yōu)選為以上。另一方面，從使所得到的蓄電元件的容量最大的方面考慮，活性炭1的平均細孔徑優(yōu)選為以下。本說明書中記載的平均細孔徑是指試樣的單位質(zhì)量的細孔總?cè)莘e除以BET比表面積而求得的值，該單位質(zhì)量的細孔總?cè)莘e是在液氮溫度下在各相對壓力下對氮氣的各平衡吸附量進行測定而得到的。
活性炭1的BET比表面積優(yōu)選為1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更優(yōu)選為1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面積為1,500m2/g以上的情況下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面積為3,000m2/g以下的情況下，無需為了確保電極強度而大量加入粘結(jié)劑，因而具有電極單位體積的性能增高的傾向。
具有上述這樣的特征的活性炭1例如可使用以下說明的原料和處理方法來得到。
在本發(fā)明的實施方式中，對于作為活性炭1的原料使用的碳源沒有特別限定，例如可以舉出木材、木粉、椰殼、紙漿制造時的副產(chǎn)物、甘蔗渣、廢糖蜜等植物系原料；泥炭、亞炭、褐炭、煙煤、無煙炭、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚樹脂、氯化乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等以及它們的碳化物。這些原料中，從對應(yīng)量產(chǎn)和成本的方面出發(fā)，優(yōu)選椰殼、木粉等植物系原料以及它們的碳化物，特別優(yōu)選椰殼的碳化物。
作為將這些原料制成上述活性炭1所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移動床方式、流化床方式、漿料方式、回轉(zhuǎn)爐方式等已知的方式。
作為這些原料的碳化方法，可以舉出使用例如氮、二氧化碳、氦、氬、氙、氖、一氧化碳、燃燒尾氣等惰性氣體，或者使用將這些惰性氣體作為主成分的與其他氣體的混合氣體，在400℃～700℃(優(yōu)選450℃～600℃)左右燒制30分鐘～10小時左右的方法。
作為通過上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，優(yōu)選采用使用例如水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體進行燒制的氣體活化法。其中，優(yōu)選使用水蒸氣或二氧化碳作為活化氣體的方法。
在該活化方法中，優(yōu)選將活化氣體以0.5kg/h～3.0kg/h(優(yōu)選0.7kg/h～2.0kg/h)的比例供給的同時，利用3小時～12小時(優(yōu)選5小時～11小時、進一步優(yōu)選6小時～10小時)的時間將上述碳化物升溫至規(guī)定的到達溫度(例如800℃～1,000℃)進行活化。
進而，在上述碳化物的活化處理之前，可以預(yù)先對上述碳化物進行1次活化。在該1次活化中，可以使用例如水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體，在低于900℃的溫度對碳材料進行燒制，來進行氣體活化。
通過將上述碳化方法中的燒制溫度和燒制時間與上述活化方法中的活化氣體供給量以及升溫速度和最高活化溫度適宜組合，能夠制造出可用于本實施方式中的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒徑優(yōu)選為1μm～20μm。在本說明書中，“平均粒徑”是指，在使用粒度分布測定裝置測定粒度分布時，在設(shè)總體積為100％來求出累積曲線時，該累積曲線達到50％的點的粒徑(即50％徑(中位徑))。該平均粒徑可以利用市售的激光衍射式粒度分布測定裝置進行測定。
上述平均粒徑為1μm以上時，由于活性物質(zhì)層的密度高，因而電極單位體積的容量有增高的傾向。平均粒徑小時，可能會招致耐久性低的缺點，但若平均粒徑為1μm以上，則難以產(chǎn)生這樣的缺點。另一方面，平均粒徑為20μm以下時，具有容易適合于高速充放電的傾向。上述平均粒徑更優(yōu)選為2μm～15μm、進一步優(yōu)選為3μm～10μm。
[活性炭2]
從增大將正極材料組裝至蓄電元件時的輸出特性的方面考慮，活性炭2的中孔量V1優(yōu)選為大于0.8cc/g的值。從抑制蓄電元件的容量降低的方面考慮，上述中孔量V1優(yōu)選為2.5cc/g以下。上述V1更優(yōu)選為1.00cc/g以上2.0cc/g以下、進一步優(yōu)選為1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，為了增大活性炭的比表面積、增加容量，活性炭2的微孔量V2優(yōu)選為大于0.8cc/g的值。從增加活性炭作為電極的密度、增加每單位體積的容量的方面考慮，上述微孔量V2優(yōu)選為3.0cc/g以下。上述V2更優(yōu)選大于1.0cc/g且為2.5cc/g以下、進一步優(yōu)選為1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
活性炭2中的微孔量和中孔量的測定方法可以通過活性炭1中所涉及的如上所述的方法來進行。
與現(xiàn)有的作為雙電層電容器或鋰離子電容器用途中使用的活性炭相比，具有上述中孔量V1和微孔量V2的活性炭2的BET比表面積更大。作為活性炭2的BET比表面積的具體值，優(yōu)選為3,000m2/g以上4,000m2/g以下、更優(yōu)選為3,200m2/g以上3,800m2/g以下。通過使BET比表面積為3,000m2/g以上，容易得到良好的能量密度。另外，通過使BET比表面積為4,000m2/g以下，無需為了確保電極強度而大量加入粘結(jié)劑，因而具有電極單位體積的性能增高的傾向。
具有上述這樣的特征的活性炭2例如可以使用以下說明的原料和處理方法得到。
關(guān)于作為活性炭2的原料使用的碳源，只要為通常作為活性炭原料使用的碳源就沒有特別限定。例如可以舉出木材、木粉、椰殼等植物系原料；石油瀝青、焦炭等化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯化乙烯樹脂、乙酸乙烯基樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。這些原料中，酚樹脂和呋喃樹脂適于制作高比表面積的活性炭2，為特別優(yōu)選的。
作為將這些原料碳化的方式、或者活化處理時的加熱方法，例如可以舉出固定床方式、移動床方式、流化床方式、漿料方式、回轉(zhuǎn)爐方式等公知的方式。加熱時的氣氛使用氮、二氧化碳、氦、氬等惰性氣體或者以這些惰性氣體為主成分并與其他氣體混合而成的氣體。通常為在碳化溫度為400℃～700℃左右燒制0.5小時～10小時左右的方法。
作為上述碳化處理后的碳化物的活化方法，例如可以為使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體進行燒制的氣體活化法、以及在與堿金屬化合物混合后進行加熱處理的堿金屬活化法，為了制作比表面積大的活性炭，優(yōu)選堿金屬活化法。
在該活化方法中，將碳化物與KOH、NaOH等堿金屬化合物按照碳化物：堿金屬化合物的質(zhì)量比為1：1以上(堿金屬化合物的量與碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多的量)的方式進行混合后，在惰性氣體氣氛下下在600℃～900℃的范圍進行0.5小時～5小時的加熱，其后利用酸和水清洗去除堿金屬化合物，進一步進行干燥。
為了增大微孔量、不增大中孔量，可以在進行活化時增多碳化物來與KOH進行混合。為了使任一孔量均增大，可以多使用KOH。另外，為了主要增大中孔量，可以在進行堿活化處理后進行水蒸氣活化。
活性炭2的平均粒徑優(yōu)選為1μm以上30μm以下。更優(yōu)選為2μm以上20μm以下。
活性炭1和2分別可以為1種活性炭，也可以為2種以上的活性炭的混合物且其作為混合物整體顯示出上述各種特性值。
關(guān)于上述的活性炭1和2，可以選擇它們之中的任意一者來使用，也可以將兩者混合使用。
正極活性物質(zhì)也可以包含活性炭1和2以外的材料(例如，不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、或者活性炭以外的材料(例如，鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物等))。在例示的方式中，活性炭1的含量、或活性炭2的含量、或者活性炭1和2的總含量優(yōu)選多于全部正極活性物質(zhì)的50質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
[負極活性物質(zhì)]
負極活性物質(zhì)包含能夠吸收、釋放鋰離子的碳材料。作為負極活性物質(zhì)，可以僅使用該碳材料，或者也可以除了該碳材料以外還合用能夠吸收、釋放鋰離子的其他材料。作為上述其他材料，可以舉出例如鋰鈦復(fù)合氧化物、導(dǎo)電性高分子等。在例示的方式中，以負極活性物質(zhì)的總量為基準，能夠吸收、釋放鋰離子的碳材料的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。該含量可以為100質(zhì)量％，但從良好地獲得與其他材料合用所帶來的效果的方面考慮，該含量例如優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、也可以為80質(zhì)量％以下。
作為能夠吸收、釋放鋰離子的碳材料，例如可以舉出硬碳、易石墨化碳、復(fù)合多孔性碳材料等。
負極活性物質(zhì)的更優(yōu)選的示例為后述的碳材料附著于活性炭的表面的復(fù)合多孔性材料1和2、以及碳質(zhì)材料附著于炭黑的復(fù)合多孔性材料3。從負極的電阻的方面考慮，它們是有利的。復(fù)合多孔性材料1、2和3可以分別僅使用一種，或者也可以將它們中的2種以上混合使用。作為負極活性物質(zhì)中的碳材料，可以僅使用選自復(fù)合多孔性材料1、2和3中的1種以上，也可以將選自復(fù)合多孔性材料1、2和3中的1種以上與其他碳材料一起合用。
下面依次對上述的復(fù)合多孔性材料1、2和3以及其他碳材料進行說明。
[復(fù)合多孔性材料1]
復(fù)合多孔性材料1是由下述中孔量Vm1和微孔量Vm2所規(guī)定的復(fù)合多孔性材料。
復(fù)合多孔性材料1為下述材料：在將通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量設(shè)為Vm1(cc/g)、將通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量設(shè)為Vm2(cc/g)時，滿足0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200以及1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
上述復(fù)合多孔性材料例如可以通過在使活性炭與碳材料前體共存的狀態(tài)下對它們進行熱處理而得到。
關(guān)于作為上述復(fù)合多孔性材料1的原料使用的活性炭，只要所得到的復(fù)合多孔性材料1可發(fā)揮出所期望的特性就沒有特別限制。例如可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各種原材料得到的市售品。特別是，優(yōu)選使用平均粒徑為1μm以上15μm以下的活性炭粉末。該平均粒徑更優(yōu)選為2μm以上10μm以下。
作為上述復(fù)合多孔性材料1的原料使用的碳材料前體是指可通過進行熱處理而使碳材料附著于活性炭的有機材料。碳材料前體可以為固體，也可以為液體，或者還可以為能夠溶解于溶劑中的物質(zhì)。作為這樣的碳材料前體，例如可以舉出瀝青、中間相碳微珠、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。在這些碳材料前體中，在制造成本上優(yōu)選使用低成本的瀝青。瀝青大致可分為石油系瀝青和煤炭系瀝青。作為石油系瀝青，例如可示例出原油的蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(澄清油等)、來源于熱裂解的殘油、石腦油裂解時所得到的乙烯焦油等。
在使用上述瀝青的情況下，對于復(fù)合多孔性材料，在與活性炭共存的條件下對該瀝青進行熱處理，使瀝青的揮發(fā)成分或熱分解成分在活性炭的表面發(fā)生熱反應(yīng)，使碳材料附著于該活性炭，從而得到復(fù)合多孔性材料1。這種情況下，在200℃～500℃左右的溫度，瀝青的揮發(fā)成分或熱分解成分向活性炭細孔內(nèi)進行附著，在400℃以上的溫度，進行該附著成分形成碳材料的反應(yīng)。熱處理時的峰溫度(最高到達溫度)根據(jù)所得到的復(fù)合多孔性材料1的特性、熱反應(yīng)模式、熱反應(yīng)氣氛等來適當(dāng)?shù)卮_定。該溫度優(yōu)選為400℃以上、更優(yōu)選為450℃～1,000℃、進一步優(yōu)選為500℃～800℃左右。熱處理時的峰溫度維持時間為30分鐘～10小時即可，優(yōu)選為1小時～7小時、更優(yōu)選為2小時～5小時。例如，在500℃～800℃左右的峰溫度進行2小時～5小時的熱處理的情況下，認為附著在活性炭表面的碳材料形成多環(huán)芳香族系烴。
作為碳材料前體使用的瀝青的軟化點優(yōu)選為30℃以上250℃以下、更優(yōu)選為60℃以上130℃以下。瀝青的軟化點為30℃以上時，能夠在不會對處理性造成影響的情況下以良好的精度投入。該值為250℃以下時，存在比較多的低分子化合物，能夠附著至活性炭內(nèi)的比較細小的細孔內(nèi)。
作為用于制造上述復(fù)合多孔性材料的具體方法，例如可以舉出下述方法：
在含有由碳材料前體揮發(fā)出的烴氣體的惰性氣氛中對活性炭進行熱處理，在氣相條件下使碳材料附著的方法；
將活性炭與碳材料前體預(yù)先混合而進行熱處理的方法；
將溶解在溶劑中的碳材料前體涂布至活性炭并使其干燥，之后進行熱處理的方法；等等。
復(fù)合多孔性材料1中，碳材料附著于活性炭的表面。此處，碳材料附著于活性炭的細孔內(nèi)部之后的細孔分布是重要的。該細孔分布可通過中孔量和微孔量來規(guī)定。在本實施方式中，與中孔量和微孔量的絕對值同樣地，中孔量/微孔量的比例也是特別重要的。
在本發(fā)明的一個方式中，在將上述復(fù)合多孔性材料1中的通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量設(shè)為Vm1(cc/g)、將通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量設(shè)為Vm2(cc/g)時，優(yōu)選0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、且1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
關(guān)于中孔量Vm1，更優(yōu)選0.010≦Vm1≦0.225、進一步優(yōu)選0.010≦Vm1≦0.200。關(guān)于微孔量Vm2，更優(yōu)選0.001≦Vm2≦0.150、進一步優(yōu)選0.001≦Vm2≦0.100。關(guān)于中孔量/微孔量的比例，更優(yōu)選1.5≦Vm1/Vm2≦15.0、進一步優(yōu)選1.5≦Vm1/Vm2≦10.0。中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.250)時，可以維持相對于鋰離子的高充放電效率；中孔量Vm1和微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)時，可得到高輸出特性。
在孔徑大的中孔內(nèi)，離子傳導(dǎo)性高于微孔內(nèi)。因此，為了得到高輸出特性，中孔量是必要的。另一方面，在孔徑小的微孔內(nèi)，被認為會對蓄電元件的耐久性帶來不良影響的水分等雜質(zhì)難以脫附。因此，為了得到高耐久性，微孔量的控制被認為是必要的。因此，中孔量與微孔量的比例的控制是重要的。在該值為下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)的情況下(碳材料在活性炭的微孔的附著多于活性炭的中孔、附著后的復(fù)合多孔性材料的中孔量多、微孔量少的情況下)，可兼顧高能量密度和高輸出特性與高耐久性(循環(huán)特性、漂浮特性等)。中孔量與微孔量的比例為上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)的情況下，可得到高輸出特性。
本發(fā)明中，上述中孔量Vm1和微孔量Vm2的測定方法與上述的正極活性物質(zhì)中的活性炭的測定方法相同。
在本發(fā)明的一個方式中，如上所述，將碳材料附著于活性炭的表面后的中孔量/微孔量的比例是重要的。為了得到本發(fā)明中規(guī)定的細孔分布范圍的復(fù)合多孔性材料，原料中所用的活性炭的細孔分布是重要的。
在用于形成作為負極活性物質(zhì)的復(fù)合多孔性材料的活性炭中，在將通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量設(shè)為V1(cc/g)、將通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量設(shè)為V2(cc/g)時，優(yōu)選0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、且0.2≦V1/V2≦20.0。
關(guān)于中孔量V1，更優(yōu)選0.050≦V1≦0.350、進一步優(yōu)選0.100≦V1≦0.300。關(guān)于微孔量V2，更優(yōu)選0.005≦V2≦0.850、進一步優(yōu)選0.100≦V2≦0.800。關(guān)于中孔量/微孔量的比例，更優(yōu)選0.22≦V1/V2≦15.0、進一步優(yōu)選0.25≦V1/V2≦10.0。在活性炭的中孔量V1為0.500以下的情況下以及微孔量V2為1.000以下的情況下，為了得到上述本實施方式的復(fù)合多孔性材料1的細孔結(jié)構(gòu)，只要附著適量的碳材料便足矣，因而具有容易控制細孔結(jié)構(gòu)的傾向。出于與此同樣的理由，在活性炭的中孔量V1為0.050以上、微孔量V2為0.005以上的情況下，即使在V1/V2為0.2以上、V1/V2為20.0以下時，也容易由該活性炭的細孔分布得到上述本實施方式的復(fù)合多孔性材料1的細孔結(jié)構(gòu)。
本實施方式中的復(fù)合多孔性材料1的平均粒徑優(yōu)選為1μm以上10μm以下。關(guān)于下限，更優(yōu)選為2μm以上、進一步優(yōu)選為2.5μm以上。關(guān)于上限，更優(yōu)選為6μm以下、進一步優(yōu)選為4μm以下。平均粒徑為1μm以上10μm以下時，可保持良好的耐久性。
在上述的復(fù)合多孔性材料1中，氫原子/碳原子的原子數(shù)比(下文中也稱為“H/C”)優(yōu)選為0.05以上0.35以下、更優(yōu)選為0.05以上0.15以下。在H/C為0.35以下的情況下，附著于活性炭表面的碳材料的結(jié)構(gòu)(典型地為多環(huán)芳香族系共軛結(jié)構(gòu))充分擴大，因而容量(能量密度)和充放電效率提高，所以是優(yōu)選的。另一方面，H/C為0.05以上的情況下，碳化不會過度地進行，因而可得到良好的能量密度。需要說明的是，H/C利用元素分析裝置進行測定。
上述復(fù)合多孔性材料1優(yōu)選具有來源于原料活性炭的無定形結(jié)構(gòu)、同時還具有主要來源于所附著的碳材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。為了表現(xiàn)出高輸出特性，優(yōu)選結(jié)晶性低的結(jié)構(gòu)，為了確保充放電中的可逆性，優(yōu)選結(jié)晶性高的結(jié)構(gòu)。從這樣的方面考慮，在上述復(fù)合多孔性材料1中，優(yōu)選通過廣角X射線衍射法測定的(002)面的面間隔d002為以上以下、由該峰的半峰寬得到的c軸向的微晶尺寸Lc為以上以下；
更優(yōu)選d002為以上以下、由該峰的半峰寬得到的c軸向的微晶尺寸Lc為以上以下。
[復(fù)合多孔性材料2]
復(fù)合多孔性材料2是碳材料附著于活性炭的表面的復(fù)合多孔性材料，上述碳材料相對于上述活性炭的質(zhì)量比例為10％以上60％以下。該質(zhì)量比例優(yōu)選為15％以上55％以下、更優(yōu)選為18％以上50％以下、特別優(yōu)選為20％以上47％以下。碳材料的質(zhì)量比例為10％以上時，活性炭所具有的微孔可被該碳材料適度地填埋，鋰離子的充放電效率提高，從而不會損害耐久性。碳質(zhì)材料的質(zhì)量比例為60％以下時，可通過適度地保持活性炭所具有的細孔來增大比表面積。因此，可以提高鋰離子的摻雜量。其結(jié)果，即使將負極薄膜化，也可以維持高輸出密度及高耐久性。
關(guān)于該復(fù)合多孔性材料2，通過BET法測定的比表面積優(yōu)選為350m2/g～1,500m2/g、更優(yōu)選為400m2/g～1,100m2/g。該比表面積為350m2/g以上的情況下，可以說復(fù)合多孔性材料2適度地保持了細孔。因此，能夠提高鋰離子的摻雜量，結(jié)果能夠?qū)⒇摌O薄膜化。另一方面，該比表面積為1,500m2/g以下的情況下，可以說活性炭所具有的微孔被適度地填埋。因此，鋰離子的充放電效率提高，所以不會損害耐久性。
復(fù)合多孔性材料2例如可以通過在使活性炭與碳材料前體共存的狀態(tài)下進行熱處理而得到。制造復(fù)合多孔性材料2所用的活性炭和碳材料前體的具體例和熱處理方法與復(fù)合多孔性材料1中的上述情況相同，因而此處不重復(fù)說明。
但是，為了得到復(fù)合多孔性材料2所使用的瀝青的軟化點優(yōu)選為30℃以上100℃以下、更優(yōu)選為35℃以上85℃以下。瀝青的軟化點為30℃以上時，能夠在不會對處理性造成影響的條件下精度良好地投入。在軟化點為100℃以下的瀝青中，存在很多的低分子化合物，因而通過使用該瀝青，能夠使碳材料附著至活性炭內(nèi)的細小的細孔中。
在復(fù)合多孔性材料2中，碳材料附著于活性炭的表面。此處，碳材料附著于活性炭的細孔內(nèi)部之后的細孔分布是重要的。該細孔分布可通過中孔量和微孔量來規(guī)定。在復(fù)合多孔性材料2中，在將通過BJH法計算出的來源于直徑為以上以下的細孔的中孔量設(shè)為Vm1(cc/g)、將通過MP法計算出的來源于直徑小于的細孔的微孔量設(shè)為Vm2(cc/g)時，該Vm1和Vm2優(yōu)選滿足下述三者中的任一關(guān)系：
(1)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200
(2)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400
(3)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650
關(guān)于上述(1)，更優(yōu)選0.050≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200。
中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.300)時，可以增大復(fù)合多孔性材料的比表面積、可以提高鋰離子的摻雜量。除此以外，還可以進一步提高負極的堆積密度，因而能夠?qū)⒇摌O薄膜化。微孔量Vm2為上限以下(Vm1≦0.650)時，可以維持相對于鋰離子的高充放電效率。另一方面，中孔量Vm1和微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1、0.010≦Vm2)時，可得到高輸出特性。
在本實施方式中，上述的中孔量Vm1和微孔量Vm2的測定方法與上述正極活性物質(zhì)中的活性炭的測定方法相同。
關(guān)于本實施方式中的復(fù)合多孔性材料2的平均粒徑、氫原子/碳原子的原子數(shù)比(H/C)以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分別直接引用復(fù)合多孔性材料1中的上述所說明的情況。
在復(fù)合多孔性材料2中，從帶來高輸出特性的方面考慮，平均細孔徑優(yōu)選為以上、更優(yōu)選為以上。另一方面，從帶來高能量密度的方面考慮，平均細孔徑優(yōu)選為以下、更優(yōu)選為以下。本實施方式中的平均細孔徑是指如下求得的值：在液氮溫度下，在各相對壓力下測定氮氣的各平衡吸附量，將所得到的單位質(zhì)量的細孔總?cè)莘e除以BET比表面積，所得到的值為平均細孔徑。
[復(fù)合多孔性材料3]
復(fù)合多孔性材料3是碳質(zhì)材料附著于炭黑的復(fù)合多孔性材料。復(fù)合多孔性材料3的BET比表面積優(yōu)選為100m2/g以上、更優(yōu)選為100m2/g以上350m2/g以下。該BET比表面積進一步優(yōu)選為150m2/g以上300m2/g以下、特別優(yōu)選為180m2/g以上240m2/g以下。
復(fù)合多孔性材料3的BET比表面積與該復(fù)合多孔性材料3的每單位質(zhì)量鋰離子的初次充電容量和摻雜容許量之間具有正相關(guān)關(guān)系。據(jù)推測，這是由于，隨著BET比表面積的增加，碳網(wǎng)面間以外的鋰離子的吸收位置(例如，碳網(wǎng)面的邊緣面、缺陷位置等)的密度增高。因此，BET比表面積為100m2/g以上時，可充分增大摻雜量，因而可以將負極活性物質(zhì)層薄膜化。由于即使將負極活性物質(zhì)層薄膜化的情況下，也存在足夠多的承擔(dān)鋰離子的摻雜·脫摻雜的位置(反應(yīng)場所)，因而可以表現(xiàn)出高輸出特性。另一方面，只要是BET比表面積為350m2/g以下的復(fù)合多孔性材料3，則形成負極活性物質(zhì)層時的涂布性優(yōu)異。
上述復(fù)合多孔性材料3可以如下得到：將由電子顯微鏡測定的平均粒徑為12nm～300nm、且BET比表面積為200m2/g～1,500m2/g的炭黑與可提供上述碳質(zhì)材料的前體混捏，將所得到的混捏物在800℃～3,200℃進行燒制或進行石墨化，之后粉碎成平均粒徑(D50)為1μm～20μm，從而得到該復(fù)合多孔性材料3。
關(guān)于復(fù)合多孔性材料3的制造中的碳質(zhì)材料前體的用量，相對于炭黑100質(zhì)量份，上述碳質(zhì)材料前體的用量優(yōu)選為30質(zhì)量份以上200質(zhì)量份以下。更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上150質(zhì)量份以下。在該比例為30質(zhì)量份以上時，通過由復(fù)合化帶來的效果可以實現(xiàn)高輸出特性。另一方面，該比例為200質(zhì)量份以下時，可以保持適度的BET比表面積、可以提高鋰離子的摻雜量。上述負極活性物質(zhì)可以僅使用一種、或者將2種以上混合使用。
關(guān)于作為上述復(fù)合多孔性材料3的原料使用的炭黑，只要所得到的復(fù)合多孔性材料能發(fā)揮出所期望的特性，就可以使用市售的各種品牌的材料。
如上所述，對于作為原料使用的炭黑來說，通過電子顯微鏡測定的平均粒徑優(yōu)選為12nm～300nm。作為該炭黑的粒徑的測定方法，使用下述方法：利用電子顯微鏡拍攝數(shù)個視野的倍率為數(shù)萬倍的照片，使用全自動圖像處理裝置等測量2,000～3,000個左右的這些視野中的顆粒的粒徑，求出平均粒徑(カーボンブラック便覧(炭黑手冊)第3版(株式會社圖書出版、1973年5月25日發(fā)行)第4頁)。在本實施方式中，優(yōu)選使用通過電子顯微鏡求得的平均粒徑為12nm～300nm的炭黑。根據(jù)可由市場獲得的各種品牌的商品目錄值，認為大部分的炭黑都具有該范圍的粒徑。
作為上述碳質(zhì)材料的前體，可由使用石油或煤炭系的瀝青或者酚樹脂、呋喃樹脂、二乙烯基苯等樹脂。它們可以使用一種、或者將兩種以上混合使用。這些前體中，在制造成本上優(yōu)選使用低成本的瀝青。
使用加熱捏和機等適當(dāng)?shù)幕炷髾C對上述的炭黑和上述的碳質(zhì)材料前體進行混捏。混捏后，在非氧化性氣氛中，在800℃～3,200℃進行燒制或石墨化。該熱處理溫度小于800℃時，在顆粒表面可能會殘留有官能團。在顆粒表面殘留有官能團時，在所得到的鋰離子電容器中，該殘留官能團與Li離子發(fā)生反應(yīng)，因而會帶來容量損失的增加以及放電曲線1V附近的拐點的出現(xiàn)，不優(yōu)選。熱處理溫度大于3,400℃時，石墨化的顆粒可能會發(fā)生升華。因此，優(yōu)選在3,400℃以下的溫度進行燒制或石墨化處理，更優(yōu)選為3,200℃以下。
接下來，將如上所述進行燒制或石墨化而得到的生成物粉碎以使平均粒徑(D50)為優(yōu)選的1μm～20μm。平均粒徑(D50)的下限更優(yōu)選為5μm以上、進一步優(yōu)選為7μm以上。平均粒徑(D50)的上限更優(yōu)選為20μm以下、進一步優(yōu)選為15μm以下。平均粒徑(D50)為5μm以上時，將該復(fù)合多孔性材料3用作負極活性物質(zhì)時，負極的電極的剝離強度充分增大。據(jù)推測這是由于，將該負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電性填料、粘合劑分散在溶劑中制成漿料狀，在負極集電體上涂布負極活性物質(zhì)層并進行干燥時，能夠緩解與溶劑蒸發(fā)相伴的固體聚集，能抑制電極的龜裂。作為提高電極的剝離強度的其他方法，已知有改變粘合劑的種類和量的方法。但是，在負極活性物質(zhì)中使用BET比表面積為100m2/g以上的復(fù)合多孔性材料的情況下，確認不到通過改變粘合劑的種類和量所帶來的負極的電極剝離強度的較大提高。平均粒徑(D50)為20μm以下時，與上述同樣地在負極集電體上涂布負極活性物質(zhì)層時，不會產(chǎn)生條紋等，涂布性優(yōu)異，是優(yōu)選的。
上述粉碎后的顆粒的粒度為通過激光衍射法測定得到的值。
在粉碎后可以根據(jù)需要在800℃～3,200℃進行再燒制或再石墨化。
本發(fā)明中，作為負極活性物質(zhì)的復(fù)合多孔性材料3是使碳質(zhì)材料粘合至炭黑而成的聚集體，為具有特定的細孔結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)的碳材料或石墨材料。
復(fù)合多孔性材料3的細孔結(jié)構(gòu)可通過氮氣的吸附脫附中的等溫吸附線獲知。
在氮氣的吸附脫附中的等溫吸附線中，截至氮氣的相對壓力(P/P0)為0.8左右為止，氮氣吸附量的變化少；氮氣的相對壓力大于0.8時氮氣吸附量的變化則急劇增大。對于本發(fā)明中的復(fù)合多孔性材料來說，在氮氣的吸附脫附中的等溫吸附線中，氮氣的相對壓力(P/P0)為0.99附近的氮氣的吸附量優(yōu)選為10ml/g～1,000ml/g。該要件表示，在本發(fā)明的復(fù)合多孔性材料中，細孔直徑為2nm以下的微孔的細孔容積為細孔總?cè)莘e的20％以下。
本發(fā)明的復(fù)合多孔性材料3通過具有上述那樣的特定的細孔結(jié)構(gòu)而作為表現(xiàn)出高輸出特性和高能量密度這兩者的負極活性物質(zhì)發(fā)揮出作用。該復(fù)合多孔性材料的原材料為低成本的炭黑和碳質(zhì)材料前體(優(yōu)選瀝青)，可通過將它們的混捏物在燒制或石墨化后進行粉碎這樣的簡單工序而得到。進而，還可以通過炭黑品牌的選擇、與碳質(zhì)材料前體的混配比的選擇等來控制細孔結(jié)構(gòu)。
[其他碳材料]
作為負極活性物質(zhì)中含有的其他碳材料，例如可以舉出石墨、易石墨化性碳材料(軟碳)、難石墨化性碳材料(硬碳)、多并苯系物質(zhì)等無定形碳質(zhì)材料；碳納米管；富勒烯；碳納米角；屬于纖維狀碳質(zhì)材料等但不包含在上述復(fù)合多孔性材料1和2的任一種之中的材料。
在負極活性物質(zhì)含有其他碳材料的情況下，作為該其他碳材料的使用比例，相對于碳材料的合計優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
[負極活性物質(zhì)層的其他成分]
在負極活性物質(zhì)層中，除了負極活性物質(zhì)以外，根據(jù)需要可以添加例如導(dǎo)電性填料、粘合劑等。
作為導(dǎo)電性填料的種類沒有特別限制，例如可示例出乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維等。導(dǎo)電性填料的添加量例如相對于負極活性物質(zhì)優(yōu)選為0質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
作為粘合劑沒有特別限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。粘合劑的添加量例如相對于負極活性物質(zhì)優(yōu)選為3質(zhì)量％～20質(zhì)量％的范圍。
[負極活性物質(zhì)層中的亞硫酸根離子和硫酸根離子]
本發(fā)明的負極活性物質(zhì)具有下述特征：在利用水提取本實施方式中的負極活性物質(zhì)層時的提取液中包含下述(a)和(b)中的至少一種，
(a)SO32-離子
(b)SO42-離子
(a)和(b)的總量在每單位表面積的該負極活性物質(zhì)層中為3.0×10-8mol/m2～5.0×10-6mol/m2的范圍。
在本實施方式中，對于負極活性物質(zhì)層來說，通過在利用水對其進行提取時的提取液中含有上述(a)和(b)中的至少一種，具有可抑制非水系電解液在高溫時的分解、抑制氣體產(chǎn)生的優(yōu)點。其理由尚不確定，據(jù)推測，由上述(a)亞硫酸根離子和(b)硫酸根離子中的至少一種形成的Li2SO3、Li2SO4等堆積在負極活性物質(zhì)層上、或者形成覆膜，從而使非水系電解液不會與負極活性物質(zhì)直接接觸，其結(jié)果可抑制非水系電解液的還原分解。
作為提取中使用的水，例如可以使用重水、蒸餾水等。水的用量優(yōu)選相對于負極活性物質(zhì)30mg為3ml。
關(guān)于提取，代表性地在Ar盒內(nèi)在23℃的環(huán)境溫度進行3天提取。
通過將如上所述得到的提取液利用例如離子色譜法等進行分析，能夠?qū)喠蛩岣x子和硫酸根離子進行定量，因此可以將所得到的值除以用于提取的負極活性物質(zhì)層的表面積，計算出上述單位的數(shù)值。
作為使負極活性物質(zhì)層內(nèi)含有亞硫酸根離子和硫酸根離子中的至少一種的方法，例如可以舉出下述方法：
預(yù)先在負極活性物質(zhì)層中混合亞硫酸根離子鹽(例如Li2SO3等)和硫酸根離子鹽(例如Li2SO4等)的方法；
使非水系電解液中含有亞硫酸根離子前體和硫酸根離子前體中的至少一種，在蓄電元件組裝后使其吸附在負極活性物質(zhì)層上、或者使其電化學(xué)析出于負極活性物質(zhì)層上的方法；等等。
其中，優(yōu)選下述方法：在非水系電解液中加入亞硫酸根離子前體和硫酸根離子前體中的至少一種，在蓄電元件組裝后使亞硫酸根離子前體和硫酸根離子前體中的至少一種在負極活性物質(zhì)層上電化學(xué)堆積。
作為上述前體，可以舉出例如LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等，優(yōu)選LiN(SO2F)2。這些鹽是本實施方式中的非水系電解液中優(yōu)選含有的電解質(zhì)鹽。因此，對于本實施方式中優(yōu)選的蓄電器件來說，其滿足在其運轉(zhuǎn)后在負極活性物質(zhì)層中含有上述的亞硫酸根離子前體和硫酸根離子前體中的至少一種的要件。
針對亞硫酸根離子前體和硫酸根離子前體中的至少一種選擇電化學(xué)堆積方法的情況下，在剛注入電解液后的蓄電元件的負極活性物質(zhì)層中不含有這些離子。因此，在注入電解液后，應(yīng)該在實施適當(dāng)?shù)某尚?充電、放電、保存等)而完成蓄電元件之后進行這些離子濃度的測定。此時，將本實施方式中的蓄電元件調(diào)整成2.9V的電壓后，對于由該蓄電元件中取出的負極活性物質(zhì)層進行提取是適當(dāng)?shù)摹ｊP(guān)于將用于提取的蓄電元件調(diào)整成電壓2.9V的理由，其是為了在正極和負極中未吸收或吸附參與充放電的離子(鋰離子及其抗衡陰離子)的狀態(tài)下進行測定。
上述(a)和(b)中的至少一種的總量在每單位表面積的負極活性物質(zhì)層中為3.0×10-8mol/m2以上。該值優(yōu)選為3.0×10-7mol/m2以上。該值為3.0×10-8mol/m2以上、特別是為3.0×10-7mol/m2以上時，可以抑制非水系電解液在負極活性物質(zhì)上發(fā)生還原分解。
上述(a)和(b)中的至少一種的總量為5.0×10-6mol/m2以下。該值優(yōu)選為1.0×10-6mol/m2以下。該值為5.0×10-6mol/m2以下、特別是為1.0×10-6mol/m2以下時，可以在不抑制Li離子的擴散的情況下表現(xiàn)出高輸入輸出特性。
[負極活性物質(zhì)的摻雜]
在負極活性物質(zhì)中優(yōu)選摻雜鋰離子。本說明書中的負極活性物質(zhì)中所摻雜的鋰離子主要包括3種形態(tài)。作為第一形態(tài)，為在制作非水系鋰型蓄電元件之前預(yù)先以設(shè)計值的方式被負極活性物質(zhì)吸收的鋰離子。作為第二形態(tài)，為在非水系鋰蓄電元件的制作、出貨時被負極活性物質(zhì)吸收的鋰離子。作為第三形態(tài)，為將非水系鋰蓄電元件作為器件使用后被負極活性物質(zhì)吸收的鋰離子。
作為在負極中摻雜鋰離子的方法，可以使用已知的方法。例如可以舉出下述方法：將負極活性物質(zhì)成型為電極體后，在工作電極中使用該負極電極、在反電極中使用金屬鋰，組合非水系電解液制作成電化學(xué)電池，以電化學(xué)方式摻雜鋰離子的方法；
將金屬鋰箔壓接于負極電極體，置入非水系電解液中，從而在負極中摻雜鋰離子的方法；等等。
通過在負極活性物質(zhì)中預(yù)先摻雜鋰離子，能良好地控制所得到的蓄電元件的容量和工作電壓。
本實施方式的負極活性物質(zhì)中的鋰離子的摻雜量在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料中為530mAh/g以上2,500mAh/g以下。
通過摻雜鋰離子，負極電位降低。因此，在將包含摻雜有鋰離子的負極活性物質(zhì)的負極與正極組合的情況下，電池電壓增高，同時正極的利用容量增大。因此，所得到的蓄電裝置的容量和能量密度增高。該摻雜量為大于530mAh/g的量時，即使是在一旦將鋰離子插入到負極材料中之后就無法脫離的不可逆的位置，也可良好地摻雜鋰離子，進而可降低相對于所期望的鋰量的負極活性物質(zhì)量。因此，能夠?qū)⒇摌O的膜厚變薄，得到高耐久性、良好的輸出特性以及高能量密度。摻雜量越多，負極電位越下降，耐久性和能量密度越提高。另一方面，摻雜量為2,500mAh/g以下時，則不用擔(dān)心會產(chǎn)生鋰金屬的析出等副作用。
在壓接金屬鋰箔預(yù)先將鋰離子摻雜到負極活性物質(zhì)中的情況下(表示上述第一形態(tài))，在優(yōu)選的方式中，負極活性物質(zhì)含有復(fù)合多孔性材料，在該復(fù)合多孔性材料中摻雜鋰離子。在該摻雜工序中，優(yōu)選在每單位質(zhì)量的該復(fù)合多孔性材料中粘貼相當(dāng)于760mAh/g以上2500mAh/g以下的鋰金屬。更優(yōu)選為1,050mAh/g以上2,050mAh/g以下、進一步優(yōu)選為1,100mAh/g以上2,000mAh/g以下、特別優(yōu)選為1,200mAh/g以上1700mAh/g以下。
在這種情況下，最優(yōu)選的方式為上述負極活性物質(zhì)含有復(fù)合多孔性材料2或3、該復(fù)合多孔性材料摻雜有鋰離子的情況。
在上述的通過向負極電極體壓接金屬鋰而在負極活性物質(zhì)中摻雜鋰離子的情況下，與由所粘貼的金屬鋰的量估算出的摻雜量相比，在出貨時的非水系鋰型蓄電元件的負極活性物質(zhì)中所摻雜的鋰離子(表示上述第二形態(tài))的量具有減少的傾向。其理由是由于，在制作非水系鋰型蓄電元件時，由所粘貼的金屬鋰而摻雜的鋰離子的一部分發(fā)生失活。因此，作為在出貨時的非水系鋰型蓄電元件的負極活性物質(zhì)中的摻雜量，在每單位質(zhì)量的該復(fù)合多孔性材料中優(yōu)選為620mAh/g以上2,100mAh/g以下。更優(yōu)選為760mAh/g以上1,700mAh/g以下、進一步優(yōu)選為840mAh/g以上1,500mAh/g以下。
在使用后的非水系鋰型蓄電元件的負極活性物質(zhì)中所摻雜的鋰離子(表示上述第三形態(tài))的量與出貨時的摻雜量相比具有減少的傾向。其理由是由于，在使用非水系鋰型蓄電元件時，所摻雜的鋰離子進一步失活。因此，作為在使用后的非水系鋰型蓄電元件的負極活性物質(zhì)中的摻雜量，在每單位質(zhì)量的該復(fù)合多孔性材料中優(yōu)選為530mAh/g以上1,800mAh/g以下。更優(yōu)選為650mAh/g以上1,400mAh/g以下、進一步優(yōu)選為730mAh/g以上1,200mAh/g以下。
在出貨時和使用后的非水系鋰型蓄電元件中的負極活性物質(zhì)中的鋰離子摻雜量如下求出：將本實施方式中的負極活性物質(zhì)層利用有機溶劑清洗，之后利用由甲醇和IPA(異丙醇)構(gòu)成的混合溶劑進行提取，由此時的提取液中含有的鋰離子量求出鋰離子摻雜量。
關(guān)于提取，代表性地在Ar盒內(nèi)在23℃的環(huán)境溫度進行提取。
可以利用例如ICP-MS(感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)量分析儀)等對如上所述得到的提取液進行分析，從而對于負極活性物質(zhì)中的鋰離子摻雜量進行定量?？梢詫⑺玫降闹党杂糜谔崛〉呢摌O活性物質(zhì)量，計算出上述單位的數(shù)值。
[正極和負極的共通要素]
作為正極和負極中的共通事項，下面依次對(1)活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)以外的成分、(2)集電體以及(3)電極體的構(gòu)成進行說明。
(1)活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì)以外的成分
在正極和負極的活性物質(zhì)層中，除了上述的活性物質(zhì)以外，分別可以進一步含有已知的鋰離子電池、電容器等中在活性物質(zhì)層中包含的已知的成分。該已知的成分例如為粘結(jié)劑、導(dǎo)電填料、增稠劑等，對其種類沒有特別限制。
下面，對本實施方式的非水系鋰型蓄電元件中的正極和負極的活性物質(zhì)層中含有的活性物質(zhì)以外的成分進行詳細說明。
活性物質(zhì)層可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電性填料(例如炭黑)、粘結(jié)劑等。
相對于活性物質(zhì)100質(zhì)量份，導(dǎo)電性填料的用量優(yōu)選為0～30質(zhì)量份、更優(yōu)選為1質(zhì)量份～20質(zhì)量份。從高輸出密度的方面出發(fā)，優(yōu)選使用導(dǎo)電性填料，其用量為30質(zhì)量份以下時，活性物質(zhì)的量在活性物質(zhì)層中所占的比例增高，具有單位體積的輸出密度增多的傾向，因而優(yōu)選。
在活性物質(zhì)層中，為了使上述活性物質(zhì)以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電性填料作為活性物質(zhì)層粘合在集電體上，使用粘結(jié)劑。作為該粘結(jié)劑，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、苯乙烯丁二烯共聚物、纖維素衍生物等。粘結(jié)劑的用量相對于活性物質(zhì)100質(zhì)量份優(yōu)選為3質(zhì)量份～20質(zhì)量份的范圍、更優(yōu)選為5質(zhì)量份～15質(zhì)量份的范圍。粘結(jié)劑的上述用量為20質(zhì)量份以下時，粘結(jié)劑不會覆蓋活性物質(zhì)的表面。因此，離子對于活性物質(zhì)層的出入變快，具有容易得到高輸出密度的傾向，因而優(yōu)選。另一方面，粘結(jié)劑的用量為3質(zhì)量份以上時，具有容易將活性物質(zhì)層粘合在集電體上的傾向，因而優(yōu)選。
(2)集電體
作為集電體，可以使用在蓄電元件中通常使用的一般的集電體。作為集電體，優(yōu)選為不會發(fā)生在電解液中的溶出、由于與電解液的反應(yīng)等所致的劣化的金屬箔。作為這樣的金屬箔沒有特別限制，例如可以舉出銅箔、鋁箔等。在本實施方式的蓄電元件中，優(yōu)選使正極集電體為鋁箔、使負極集電體為銅箔。
集電體可以為不具有孔的金屬箔，也可以為具有貫通孔(例如沖孔金屬的貫通孔)或開孔部分(例如金屬板網(wǎng)的開孔部分)等的金屬箔。對集電體的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為1μm～100μm。集電體的厚度為1μm以上時，可以保持使活性物質(zhì)層粘合于集電體而成的電極體(在本發(fā)明中為正極和負極)的形狀和強度，因而優(yōu)選。另一方面，集電體的厚度為100μm以下時，作為蓄電元件的重量和體積適度，具有單位重量和體積的性能高的傾向，因而優(yōu)選。
(3)電極體的構(gòu)成
電極體是在集電體的單面上或兩面上設(shè)置活性物質(zhì)層而成的。在代表性的方式中，活性物質(zhì)層粘合于集電體上。
電極體可以通過已知的鋰離子電池、雙電層電容器等的電極制造技術(shù)來制造。例如，利用水或有機溶劑將包含活性物質(zhì)的各種材料制成漿料狀，將該漿料涂布在集電體上進行干燥，根據(jù)需要在室溫或加熱下進行壓制，形成活性物質(zhì)層，從而得到電極體。也可以不使用溶劑，而將包含活性物質(zhì)的各種材料干式混合，將所得到的混合物進行壓制成型后，利用導(dǎo)電性粘合劑粘貼于集電體上。
關(guān)于正極活性物質(zhì)層的厚度，每一單面優(yōu)選為15μm以上100μm以下、更優(yōu)選為20μm以上85μm以下。該厚度為15μm以上時，作為電容器可以表現(xiàn)出充分的能量密度。另一方面，該厚度為100μm以下時，作為電容器可以得到高輸入輸出特性。
關(guān)于負極活性物質(zhì)層的厚度，每一單面優(yōu)選為20μm以上45μm以下、更優(yōu)選為25μm以上40μm以下。該厚度為20μm以上時，可以表現(xiàn)出良好的充放電容量。另一方面，該厚度為45μm以下時，可以通過縮小電池體積來提高能量密度。關(guān)于作為負極活性物質(zhì)使用復(fù)合多孔性材料2的情況下的負極活性物質(zhì)層的厚度，從負極的電阻的方面出發(fā)，每一單面優(yōu)選為20μm以上45μm以下、更優(yōu)選為20μm～40μm、進一步優(yōu)選為25μm～35μm。
在集電體中具有孔的情況下，正極和負極的活性物質(zhì)層的厚度分別是指集電體的不具有孔的部分的每一單面的厚度的平均值。
本實施方式的蓄電元件電極中的電極活性物質(zhì)層的堆積密度優(yōu)選為0.30g/cm3以上1.2g/cm3以下。堆積密度為0.30g/cm3以上時，可以增大單位體積的電極的容量、可以達成蓄電元件的小型化。堆積密度為1.2g/cm3以下時，電極活性物質(zhì)層內(nèi)的空隙中的電解液的擴散變得充分，據(jù)信大電流時的充放電特性增高。因此更優(yōu)選為0.35g/cm3以上1.0g/cm3以下的范圍。
為了進一步增高大電流時的充放電特性，正極活性物質(zhì)層的堆積密度更優(yōu)選為0.70g/cm3以下、特別優(yōu)選為0.65g/cm3以下。
從在活性物質(zhì)之間表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、維持高強度的方面考慮，負極活性物質(zhì)層的堆積密度更優(yōu)選為0.60g/cm3以上、特別優(yōu)選為0.70g/cm3以上。
[隔板]
如上述那樣成型得到的正極電極體和負極電極體隔著隔板進行層積或卷繞層積，形成具有正極電極體、負極電極體和隔板的電極層積體。
作為本實施方式中的隔板，優(yōu)選為下述三者之中的任一種情況。
第一種是本實施方式中的隔板為聚烯烴多孔膜的情況。采用聚烯烴多孔膜還能夠具有低電阻(即高輸出密度)和高循環(huán)特性。
本實施方式的多孔膜的空孔率優(yōu)選為30％～70％、更優(yōu)選為55％～70％?？湛茁蕿?0％以上時，在將多孔膜作為電容器的隔板使用的情況下，從追從高倍率時的鋰離子的急速移動的方面考慮也是優(yōu)選的。另一方面，在空孔率為70％以下時，從提高膜強度的方面考慮是優(yōu)選的，在將多孔膜用作電容器的隔板的情況下，從抑制自身放電的方面出發(fā)也是優(yōu)選的。
這種情況下的隔板的厚度優(yōu)選為10μm以上50μm以下。通過為10μm以上的厚度，具有由于內(nèi)部的微短路所致的自身放電減小的傾向，因而優(yōu)選。另一方面，通過為50μm以下的厚度，具有蓄電元件的輸出特性增高的傾向，因而優(yōu)選。
第二種是本實施方式中的隔板為將聚烯烴多孔膜(1)以及在聚烯烴多孔膜(1)的單面形成的絕緣多孔膜(2)層積而成的二層層積隔板(下文中稱為“層積隔板”)的情況。
該層積隔板中的聚烯烴多孔膜是由聚烯烴形成的多孔性膜。
在本實施方式中，聚烯烴多孔膜的厚度優(yōu)選為5μm以上35μm以下。聚烯烴多孔膜的厚度為5μm以上時，可抑制電容器的微短路，進而電解液可充分滲入，故優(yōu)選；另一方面，該厚度為35μm以下時，可抑制離子擴散阻力的增高，可以表現(xiàn)出電容器的高輸出密度，故優(yōu)選。進一步地，聚烯烴多孔膜的厚度更優(yōu)選為20μm以下。
該層積隔板中的絕緣多孔膜為具有電絕緣性的多孔性膜。
絕緣多孔膜在聚烯烴多孔膜的單面形成。
在本發(fā)明的實施方式中，絕緣多孔膜優(yōu)選包含絕緣顆粒、更優(yōu)選包含無機填料和樹脂粘結(jié)劑。
在本實施方式中，絕緣多孔膜的厚度優(yōu)選為3μm以上30μm以下。絕緣多孔膜的厚度為3μm以上時，在內(nèi)部短路時可抑制電容器的溫度上升，抑制氣體化/冒煙/起火的產(chǎn)生，故優(yōu)選；另一方面，該厚度為30μm以下時，可抑制離子擴散阻力的增高，表現(xiàn)出高輸出密度，故優(yōu)選。
作為無機填料，例如可以舉出氧化鋁、氧化硅(硅氧化物)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、三氧化二釔、氧化鋅和氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化鈦和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土、高嶺石、埃洛石、葉蠟石、蒙脫土、絹云母、云母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、硅酸鈣、硅酸鎂、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纖維。本實施方式的鋰離子電容器優(yōu)選具有該隔板的絕緣多孔膜按照與該負極電極體相接的方式層積而成的結(jié)構(gòu)。
據(jù)推測，本實施方式的鋰離子電容器通過具有該隔板的絕緣多孔膜按照與該負極電極體相接的方式層積而成的結(jié)構(gòu)而發(fā)揮出的效果如下。
在鋰離子電容器中，由于負極的能量容量與正極相比非常大，因而通過使該隔板的絕緣多孔膜與該負極電極體對置，可防止內(nèi)部短路時的熱失控，不容易產(chǎn)生氣體化/冒煙/起火，可確保鋰離子電容器的高安全性。
在鋰離子電容器中，與負極相比，在充放電時正極的離子吸附脫離更快，該速度降低時，器件的電阻增加。因而，通過在正極側(cè)對置擴散電阻小于絕緣多孔膜的聚烯烴膜，可以在不增加器件的電阻的情況下得到高輸出密度。
進一步地，通過存在保液性優(yōu)異的絕緣多孔膜，能夠得到高循環(huán)特性而不會在器件循環(huán)時引起隔板內(nèi)的液體枯竭。
因此，在本實施方式中，只要絕緣多孔膜與負極側(cè)相接、聚烯烴膜與正極側(cè)相接，則聚烯烴多孔膜(1)和絕緣多孔膜(2)也可以層積復(fù)數(shù)層。不消說，聚烯烴多孔膜(1)和絕緣多孔膜(2)也可以交替層積復(fù)數(shù)層。但是，為了得到低電阻、高循環(huán)性的鋰離子電容器，更優(yōu)選聚烯烴多孔膜(1)和絕緣多孔膜(2)各一層進行層積而成的二層結(jié)構(gòu)。
在本實施方式的層積隔板中，絕緣多孔膜的厚度相對于聚烯烴多孔膜的厚度之比優(yōu)選為0.25～1.00。通過使該絕緣多孔膜相對于該聚烯烴多孔膜的厚度之比為1以下，可以抑制離子擴散阻力的增高，可以實現(xiàn)低電阻化，故優(yōu)選；該厚度之比為0.25以上時，在內(nèi)部短路時能夠抑制電容器的溫度上升，能夠抑制氣體化/冒煙/起火的產(chǎn)生，故優(yōu)選。
這種情況下，隔板整體的厚度優(yōu)選為8μm以上65μm以下。
第三種是本實施方式的隔板為纖維素制無紡紙等的情況。纖維素制無紡紙等的電解液保液性優(yōu)異，可以表現(xiàn)出高輸出密度。由于不會出現(xiàn)隔板的熱收縮所致的電極接觸等，因而可得到耐熱性優(yōu)異的器件。
這種情況下的隔板的厚度優(yōu)選為10μm以上50μm以下。通過使隔板為10μm以上的厚度，具有內(nèi)部的微短路所致的自身放電減小的傾向，故優(yōu)選。另一方面，通過使隔板為50μm以下的厚度，具有蓄電元件的輸出特性增高的傾向，故優(yōu)選。
[外裝體]
作為外裝體，可以使用金屬罐、層積膜等。
作為上述金屬罐，優(yōu)選鋁制金屬罐。
作為上述層積膜，優(yōu)選將金屬箔和樹脂膜層積而成的膜，可示例出由外層樹脂膜/金屬箔/內(nèi)層樹脂膜形成的3層結(jié)構(gòu)的層積膜。外層樹脂膜用于防止金屬箔由于接觸等而受到損傷，可以適宜地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔用于防止水分和氣體的透過，可以適宜地使用銅、鋁、不銹鋼等的箔。內(nèi)層樹脂膜用于保護金屬箔不會受到收納在內(nèi)部的電解液的損傷,同時用于在外裝體的熱封時進行熔融封口，可以適宜地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
[非水系鋰型蓄電元件]
本實施方式中的非水系鋰型蓄電元件是將如上得到的電極層積體和上述非水系電解液收納在上述外裝體內(nèi)中來構(gòu)成的。
如后述實施例中具體驗證的那樣，本實施方式中的非水系鋰型蓄電元件同時具有高輸入輸出特性和高溫時的高耐久性。
實施例
下面通過實施例和比較例具體地說明本實施方式，但本發(fā)明并不限于這些。
<正極電極體的制作>
[使用活性炭1的正極電極體A的制作]
將破碎的椰殼碳化物在小型碳化爐中在氮氣中于500℃進行3小時碳化處理，得到碳化物。將所得到的碳化物裝入活化爐內(nèi)，將1kg/h的水蒸氣在利用預(yù)熱爐加熱的狀態(tài)下導(dǎo)入到上述活化爐內(nèi)，利用8小時的時間升溫至900℃進行活化。取出活化后的碳化物，在氮氣氣氛下冷卻，得到經(jīng)活化的活性炭。對所得到的活性炭進行10小時通水清洗后除去水分。其后在保持為115℃的電氣干燥機內(nèi)干燥10小時，之后利用球磨機進行1小時粉碎，從而得到活性炭1。
使用島津制作所制造的激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-2000J)對該活性炭1的平均粒徑進行測定，結(jié)果為4.2μm。使用Yuasa Ionics公司制造的細孔分布測定裝置(AUTOSORB-1AS-1-MP)測定細孔分布。使用脫附側(cè)的等溫線通過QSDFT計算出的中孔量(V1)為0.52cc/g、微孔量(V2)為0.88cc/g。通過BET單點法求出的BET比表面積為2,360m2/g。
將上述的活性炭1(80.8質(zhì)量份)、科琴黑6.2質(zhì)量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10質(zhì)量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0質(zhì)量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到漿料。將所得到的漿料涂布在由厚度15μm的鋁箔形成的集電體的單面或雙面，進行干燥、壓制，從而得到正極活性物質(zhì)層的厚度在每一單面為55μm的正極電極體A。
[使用活性炭2的正極電極體B的制作]
將酚樹脂在燒制爐中在氮氣氣氛下于600℃進行2小時碳化處理。將所得到的燒制物利用球磨機粉碎，進行分級，得到平均粒徑為7μm的碳化物。
將該碳化物和KOH以質(zhì)量比1：5混合，在燒制爐中在氮氣氣氛下于800℃加熱1小時，進行活化。接下來，在調(diào)整為濃度2mol/L的稀鹽酸中進行1小時攪拌清洗后，在蒸餾水中煮沸清洗直至pH穩(wěn)定在5～6之間，之后進行干燥，從而制作活性炭2。
對于該活性炭2與實施例1同樣地進行測定，結(jié)果中孔量V1為1.50cc/g、微孔量V2為2.28cc/g、BET比表面積為3,627m2/g。
將該活性炭2(80.8質(zhì)量份)、科琴黑6.2質(zhì)量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)10質(zhì)量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0質(zhì)量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到漿料。將所得到的漿料涂布在由厚度15μm的鋁箔形成的集電體的單面或雙面，進行干燥、壓制，從而得到正極活性物質(zhì)層的厚度在每一單面為55μm的正極電極體B。
<負極電極體的制作>
[使用復(fù)合多孔性材料1的負極電極體A的制作]
對于市售的椰殼活性炭，使用Yuasa Ionics公司制造的細孔分布測定裝置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，將氮作為被吸附物測定細孔分布。如上述那樣，使用脫附側(cè)的等溫線，通過BJH法求出中孔量、通過MP法求出微孔量。其結(jié)果，中孔量(V1)為0.198cc/g、微孔量(V2)為0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均細孔徑為通過BET單點法求出的BET比表面積為1,780m2/g。
將該椰殼活性炭150g裝入到不銹鋼網(wǎng)制造的籠中，放在加入有煤炭系瀝青(軟化點：50℃)270g的不銹鋼制盤上，設(shè)置在電爐(爐內(nèi)有效尺寸300mm×300mm×300mm)內(nèi)，進行熱處理，得到復(fù)合多孔性材料1。該熱處理在氮氣氣氛下進行，通過利用8小時升溫至600℃并在該溫度保持4小時的方法進行。接著通過自然冷卻而冷卻至60℃，之后將作為負極材料的復(fù)合多孔性材料1從爐中取出。將所得到的復(fù)合多孔性材料1與上述活性炭1同樣地進行測定，結(jié)果BET比表面積為262m2/g、中孔量(Vm1)為0.1798cc/g、微孔量(Vm2)為0.0843cc/g、Vm1/Vm2＝2.13。
將上述復(fù)合多孔性材料1(83.4質(zhì)量份)、乙炔黑8.3質(zhì)量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3質(zhì)量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到漿料。將所得到的漿料涂布在展開銅箔的兩面，進行干燥、壓制，從而得到負極活性物質(zhì)層的單面厚度為60μm的負極電極體A。在該兩面負極電極體A的單面粘貼相當(dāng)于在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料1中為760mAh/g的鋰金屬箔。關(guān)于在使用該兩面負極電極體A組裝而成的蓄電元件的負極活性物質(zhì)中的摻雜量，在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料1中為680mAh/g。
[使用復(fù)合多孔性材料2的負極電極體B的制作]
對于市售的椰殼活性炭，使用Yuasa Ionics公司制造的細孔分布測定裝置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，將氮作為被吸附物測定細孔分布。使用脫附側(cè)的等溫線，通過BJH法求出中孔量、通過MP法求出微孔量。其結(jié)果，中孔量Z(V1)為0.198cc/g、微孔量(’V2)為0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均細孔徑為通過BET單點法求出的BET比表面積為1,780m2/g。
將該活性炭150g裝入到不銹鋼網(wǎng)制造的籠中，放在加入有煤炭系瀝青(軟化點：90℃)150g的不銹鋼制盤上，設(shè)置在電爐(爐內(nèi)有效尺寸300mm×300mm×300mm)內(nèi)，進行熱處理，得到復(fù)合多孔性材料2。該熱處理在氮氣氣氛下進行，通過利用2小時升溫至630℃并在該溫度保持4小時的方法進行。接著通過自然冷卻而冷卻到60℃后，將復(fù)合多孔性材料2從爐中取出。
該復(fù)合多孔性材料2中，所附著的碳質(zhì)材料相對于活性炭的質(zhì)量比例為38質(zhì)量％、BET比表面積為434m2/g、中孔量(Vm1)為0.220cc/g、微孔量(Vm2)為0.149cc/g。進一步使用島津制作所制造的激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑，結(jié)果為2.88μm。
將上述得到的復(fù)合多孔性材料2(83.4質(zhì)量份)、乙炔黑8.3質(zhì)量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3質(zhì)量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到漿料。將所得到的漿料涂布在展開銅箔的兩面，進行干燥、壓制，從而得到負極活性物質(zhì)層的單面厚度為30μm的負極電極體B。在該兩面負極電極體B的單面粘貼相當(dāng)于在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料2中為1,500mAh/g的鋰金屬箔。關(guān)于在使用該兩面負極電極體B組裝而成的蓄電元件的負極活性物質(zhì)中的摻雜量，在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料2中為1,350mAh/g。
[使用復(fù)合多孔性材料3的負極電極體C的制作]
將平均粒徑為30nm、BET比表面積為254m2/g的炭黑(CB1)100重量份與軟化點為110℃、喹啉不溶物量(メタフェーズ量，QI量)為13％的光學(xué)各向同性瀝青(P1)50重量份利用加熱捏和機混捏，將所得到的混捏物在非氧化性氣氛下在1,000℃進行燒制。通過將其粉碎成平均粒徑(D50)為2μm，得到復(fù)合多孔性材料3。該復(fù)合多孔性材料3的平均粒徑使用日機裝株式會社制造的MT-3300EX進行測定。
對于上述復(fù)合多孔性材料3，使用Yuasa Ionics公司制造的細孔分布測定裝置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，將氮作為被吸附物測定吸附等溫線。通過BET單點法求出的BET比表面積為110m2/g。
接下來，將通過上述制備得到的復(fù)合多孔性材料3(80.0質(zhì)量份)、乙炔黑8.0質(zhì)量份、CMC(羧甲基纖維素)3.0質(zhì)量份和SBR乳液9.0質(zhì)量份與蒸餾水混合，得到固體成分濃度為18質(zhì)量％的漿料。接下來，將上述得到的漿料涂布在厚度為15μm的蝕刻銅箔的兩面，進行干燥、壓制，從而得到負極電極體C。所得到的負極電極體C的負極活性物質(zhì)層的每一單面的厚度為20μm。負極活性物質(zhì)層的厚度為下述值：使用小野計器社制造的膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)，在負極的10處測定負極的厚度，由所得到的平均值減去銅箔的厚度，所得到的值為負極活性物質(zhì)層的厚度。在該兩面負極電極體C的單面粘貼相當(dāng)于在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料3中為1,300mAh/g的鋰金屬箔。關(guān)于在使用該兩面負極電極體C組裝而成的蓄電元件的負極活性物質(zhì)中的摻雜量，在每單位質(zhì)量的復(fù)合多孔性材料3中為1,040mAh/g。
[負極電極體D的制作]
將難石墨化性碳100重量份與軟化點為110℃、喹啉不溶物量(QI量)為13％的光學(xué)各向同性瀝青50重量份利用加熱捏和機混捏，將所得到的混捏物在非氧化性氣氛下于1,000℃進行燒制。通過將其粉碎成平均粒徑為2μm，得到BET比表面積為211m2/g的復(fù)合難石墨化性碳材料。復(fù)合難石墨化性碳材料的平均粒徑使用日機裝株式會社制造的MT-3300EX進行測定。
關(guān)于復(fù)合難石墨化性碳材料的BET比表面積，使用Yuasa Ionics公司制造的細孔分布測定裝置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，將氮作為被吸附物測定吸附等溫線。
接下來，將通過上述制備得到的復(fù)合難石墨化性碳材料80.0質(zhì)量份、乙炔黑8.0質(zhì)量份、CMC(羧甲基纖維素)3.0質(zhì)量份以及SBR乳液9.0質(zhì)量份與蒸餾水混合，得到固體成分濃度為18質(zhì)量％的漿料。接下來將上述得到的漿料涂布在厚度為15μm的蝕刻銅箔的兩面，進行干燥、壓制，從而得到負極電極體D。所得到的負極電極體D的負極活性物質(zhì)層的每一單面的厚度為20μm。負極活性物質(zhì)層的厚度為下述值：使用小野計器社制造的膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)，在負極的10處測定負極的厚度，由所得到的平均值減去銅箔的厚度，所得到的值為負極活性物質(zhì)層的厚度。在該兩面負極電極體D的單面粘貼相當(dāng)于在每單位質(zhì)量的復(fù)合難石墨化性碳材料中為520mAh/g的鋰金屬箔。關(guān)于在使用該兩面負極電極體D組裝而成的蓄電元件的負極活性物質(zhì)中的摻雜量，在每單位質(zhì)量的復(fù)合難石墨化性碳材料中為420mAh/g。
[負極電極體E的制作]
將石墨100重量份與軟化點為110℃、喹啉不溶物量(QI量)為13％的光學(xué)各向同性瀝青50重量份利用加熱捏和機混捏，將所得到的混捏物在非氧化性氣氛下于1,000℃進行燒制。通過將其粉碎成平均粒徑為5μm，得到BET比表面積為15m2/g的包覆石墨化性碳材料。包覆石墨化性碳材料的平均粒徑使用日機裝株式會社制造的MT-3300EX進行測定。
關(guān)于包覆石墨化性碳材料的BET比表面積，使用Yuasa Ionics公司制造的細孔分布測定裝置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，將氮作為被吸附物測定吸附等溫線。
接下來，將通過上述制備得到的包覆石墨化性碳材料80.0質(zhì)量份、乙炔黑8.0質(zhì)量份、CMC(羧甲基纖維素)3.0質(zhì)量份以及SBR乳液9.0質(zhì)量份與蒸餾水混合，得到固體成分濃度為18質(zhì)量％的漿料。接下來將上述得到的漿料涂布在厚度為15μm的蝕刻銅箔的兩面，進行干燥、壓制，從而得到負極電極體E。所得到的負極電極體E的負極活性物質(zhì)層的每一單面的厚度為20μm。負極活性物質(zhì)層的厚度為下述值：使用小野計器社制造的膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)，在負極的10處測定負極的厚度，由所得到的平均值減去銅箔的厚度，所得到的值為負極活性物質(zhì)層的厚度。在該兩面負極電極體E的單面粘貼相當(dāng)于在每單位質(zhì)量的包覆石墨化性碳材料中為500mAh/g的鋰金屬箔。關(guān)于在使用該兩面負極電極體E組裝而成的蓄電元件的負極活性物質(zhì)中的摻雜量，在每單位質(zhì)量的包覆石墨化性碳材料中為350mAh/g。
<實施例1>
[電解液的制備]
作為有機溶劑使用碳酸亞乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(體積比)的混合溶劑，按照相對于全部電解液LiN(SO2F)2和LiPF6的濃度比為25：75(摩爾比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的濃度之和為1.2mol/L的方式溶解各電解質(zhì)鹽，將所得到的溶液用作非水系電解液。
此處制備的電解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的濃度分別為0.3mol/L和0.9mol/L。
[蓄電元件的組裝和性能]
將正極電極體A和負極電極體A分別切割成100mm×100mm，在最上面和最下面使用單面正極體A，進一步使用18片兩面負極電極體A和17片兩面正極電極體A，在負極電極體A和正極電極體A之間分別夾入厚度為15μm的聚烯烴多孔膜隔板(隔板A、計36片)并進行層積。其后在負極電極體A和正極電極體A連接電極端子，制成電極層積體。將該層積體插入到由層積膜形成的外裝體內(nèi)，注入上述非水系電解液，將該外裝體密閉，由此組裝非水系鋰型蓄電元件。
[負極活性物質(zhì)層內(nèi)的亞硫酸根離子和硫酸根離子的定量]
對于上述工序中得到的蓄電元件，將其電壓調(diào)整為2.9V后，在設(shè)置于環(huán)境溫度為23℃的房間內(nèi)的以露點為-90℃以下和氧濃度為1ppm以下進行管理的Ar盒內(nèi)進行拆解，取出負極電極體。將所取出的負極電極體利用碳酸二甲酯(DMC)進行浸漬清洗，在維持不暴露于大氣中的狀態(tài)下在側(cè)盒中進行真空干燥。在維持不暴露于大氣中的狀態(tài)下將干燥后的負極電極體從側(cè)盒移至Ar盒，使用相對于30mg活性物質(zhì)為3mL的重水在23℃浸漬提取3天，得到負極電極體提取液。
將所得到的負極電極體提取液利用離子色譜法(IC)進行分析，對SO32-離子濃度(mol/ml)和SO42-離子濃度(mol/ml)進行定量。
將由該方法求出的負極電極體提取液中的SO32-離子濃度或SO42-離子濃度A(mol/ml)、
提取中使用的重水的體積B(ml)、
提取中使用的負極的活性物質(zhì)層的質(zhì)量C(g)、以及
活性物質(zhì)層的比表面積D(m2/g)代入到下述數(shù)學(xué)式(1)中，
每單位表面積中的存在量(mol/m2)＝A×B÷(C×D) (1)
從而求出負極電極體中的亞硫酸根離子和硫酸根離子在每單位表面積中的存在量(mol/m2)。其結(jié)果，SO32-離子量和SO42-離子量分別為1.0×10-7mol/m2和0.4×10-7mol/m2，它們的總量為1.4×10-7mol/m2。
[靜電電容的測定]
對于由上述工序得到的蓄電元件，通過以1.5C的電流值確保了1小時的恒壓充電時間的恒流恒壓充電進行充電至3.8V，其后以1.5C的電流值實施恒流放電至2.2V。按照F＝Q/(3.8-2.2)由此時的容量Q和電壓變化進行計算，由此求出的靜電電容F為1,000F。
[Ra·F和Rc·F的計算]
對于由上述工序得到的蓄電元件，Ra在25℃的環(huán)境溫度、Rc在-30℃的環(huán)境溫度，以1.5C的電流值進行恒電流充電至達到3.8V，其后合計進行2小時的施加3.8V恒壓的恒流恒壓充電。接著以50C的電流值恒流放電至2.2V。在此時得到的放電曲線(時間-電壓)中，由放電時間為2秒和4秒的時刻的電壓值通過直線近似進行外推，將所得到的放電時間＝0秒時的電壓設(shè)為E0時，按照降低電壓(ΔE)＝3.8-E0以及內(nèi)部電阻Ra＝ΔE/(50C(電流值))、Rc＝ΔE/(50C(電流值))進行計算，從而分別計算出內(nèi)部電阻Ra和Rc。
靜電電容F與25℃的內(nèi)部電阻Ra的積Ra·F為1.42ΩF、
靜電電容F與-30℃的內(nèi)部電阻Rc的積Rc·F為17.2ΩF。
[Rb/Ra的計算]
將進行了上述的Ra·F評價的蓄電元件在電池電壓為4.0V和環(huán)境溫度為60℃的條件下保存2個月。此處，為了保持電池電壓為4.0V，在保存前和保存開始后每周以1.5C的電流值實施合計2小時的4.0V充電。
對于保存2個月后的蓄電元件，在環(huán)境溫度25℃以1.5C的電流值進行恒電流充電至達到3.8V，其后進行合計2小時的施加3.8V恒壓的恒流恒壓充電。接著以50C的電流值恒流放電至2.2V。在此時得到的放電曲線(時間-電壓)中，由放電時間為2秒和4秒的時刻的電壓值通過直線近似進行外推，將所得到的放電時間＝0秒時的電壓設(shè)為E0時，按照降低電壓(ΔE)＝3.8-E0以及內(nèi)部電阻Rb＝ΔE/(50C(電流值))進行計算，從而計算出保存后的內(nèi)部電阻Rb。
將該Rb(Ω)除以由上述[Ra·F的計算]中求出的保存前的內(nèi)部電阻Ra(Ω)，所計算出的比值Rb/Ra為1.30。
[保存時產(chǎn)生氣體的測定]
接著，對于由上述工序得到的蓄電元件，在25℃測定在電池電壓為4.0V和環(huán)境溫度為60℃的條件下保存2個月后的氣體產(chǎn)生量。其結(jié)果，氣體產(chǎn)生量為11.2×10-3cc/F。
<實施例2～52以及比較例1～11>
在上述實施例1中，使層積體的構(gòu)成和電解液的組成分別如表1所記載，此外與實施例1同樣地制作非水系鋰型蓄電元件，進行各種評價。
評價結(jié)果如表1所示。
[表1]
表1.蓄電元件的構(gòu)成和評價結(jié)果(全部7張之1，層積體的構(gòu)成)
(表1續(xù))
[表6]
表1.蓄電元件的構(gòu)成和評價結(jié)果(全部7張之6，評價結(jié)果(1))
(表1續(xù))
[表7]
表1.蓄電元件的構(gòu)成和評價結(jié)果(全部7張之7，評價結(jié)果(2))
(表1終)
上述表1中的有機溶劑和添加劑的簡稱分別為如下含義。
[有機溶劑]
EC：碳酸亞乙酯
EMC：碳酸甲乙酯
PC：碳酸亞丙酯
HFE7000：C3F7OCH3
HFE7100：C4F9OCH3
[添加劑]
1,3-PS：1,3-丙烷磺內(nèi)酯
PN：乙氧基五氟環(huán)三磷腈
<實施例53>
[電解液的制備]
作為有機溶劑使用碳酸亞丙酯(PC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝97.5：2.5(體積比)的混合溶劑液，按照相對于全部電解液LiN(SO2F)2和LiPF6的濃度比為25：75(摩爾比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的濃度之和為1.2mol/L的方式溶解各電解質(zhì)鹽，將所得到的溶液用作非水系電解液。
此處制備的電解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的濃度分別為0.3mol/L和0.9mol/L。該非水系電解液的閃點通過JIS K 2265-1-2007中規(guī)定的泰格閉口杯法進行測定，結(jié)果為80℃以上且小于90℃。
[蓄電元件的組裝和性能]
將正極電極體A和負極電極體A分別切割成100mm×100mm，在最上面和最下面使用單面正極體A，進一步使用18片兩面負極電極體A和17片兩面正極電極體A，在負極電極體A和正極電極體A之間分別夾入在厚度為16μm的聚烯烴多孔膜上形成厚度為5μm的絕緣多孔層而成的隔板(隔板B、計36片)并進行層積。其后在負極電極體A和正極電極體A連接電極端子，制成電極層積體。將該層積體插入到由層積膜形成的外裝體內(nèi)，注入上述非水系電解液，將該外裝體密閉，由此制作非水系鋰型蓄電元件，與實施例1同樣地進行各種評價，此外在下述條件下進行釘刺試驗。
[釘刺試驗]
試驗機：島津制作所制造，“Autograph AG-X”
釘：φ2.5mm-SUS304
評價方法：將所得到的蓄電元件水平固定，在蓄電元件中央部的釘刺位置將釘以10mm/sec的速度刺入直至貫穿。其后觀察所產(chǎn)生的氣體和煙的總量以及電容器的開封狀況(有無開封)。
全部評價結(jié)果如表2所示。
<實施例54～98和比較例12～26>
在上述實施例1中，使層積體的構(gòu)成和電解液的組成分別如表2所記載，此外與實施例53同樣地制作非水系鋰型蓄電元件，進行各種評價。實施例91～98和比較例24中使用的“隔板C”為纖維素制無紡布隔板。
評價結(jié)果如表2所示。
[表8]
表2.蓄電元件的構(gòu)成和評價結(jié)果(全部8張之1，層積體的構(gòu)成)
(表2續(xù))
[表13]
表2.蓄電元件的構(gòu)成和評價結(jié)果(全部8張之6，評價結(jié)果(1))
(表2續(xù))
[表14]
表2.蓄電元件的構(gòu)成和評價結(jié)果(全部8張之7，評價結(jié)果(2))
(表2續(xù))
[表15]
表2.蓄電元件的構(gòu)成和評價結(jié)果(全部8張之8，評價結(jié)果(3))
(表2終)
上述表2中的有機溶劑和添加劑的簡稱分別與上述表1中的含義相同。
上述表2中的“電解液的閃點”一欄的記載分別為下述含義。
小于70℃：電解液的閃點小于70℃的情況
70℃以上：電解液的閃點為70℃以上且小于75℃的情況
75℃以上：電解液的閃點為75℃以上且小于80℃的情況
80℃以上：電解液的閃點為80℃以上且小于90℃的情況
90℃以上：電解液的閃點為90℃以上的情況
上述實施例驗證了，本實施方式的蓄電元件是顯示出高輸入輸出特性、且高溫下的氣體產(chǎn)生和內(nèi)部電阻的增高少的非水系鋰型蓄電元件。
工業(yè)實用性
本發(fā)明的非水系鋰型蓄電元件例如能夠在汽車中的將內(nèi)燃機、燃料電池或發(fā)動機與蓄電元件組合的混合動力驅(qū)動系統(tǒng)的領(lǐng)域；作為瞬間電力峰時的輔助電源用途等中適宜地加以利用。